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Acide phosphorique

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Structure cristalline
H₃PO₄	98,00 g.mol^-1	monoclinique

Données physiques

Masse volumique	Température de fusion	Température d’ébullition (décomposition)	Solubilité dans l’eau froide
1,834 g.cm^-3	42,35°C	213°C	548 g/100 g d’eau

Données chimiques

pKa : H₃PO₄/H₂PO₄^–	pKa : H₂PO₄^–/HPO₄^2-	pKa : HPO₄^2-/PO₄^3-	pKs : Ag₃PO₄	pKs : Ca₃(PO₄)₂	pKs : Pb₃(PO₄)₂
2,12	7,2	12,37	16	26	42,1

Potentiels standards :

H₃PO₄ + 2H⁺ + 2e = H₃PO₃+ H₂O	E° = -0,28 V
PO₄^3- + 2H₂O + 2e = HPO₃^2- + 3OH^–	E° = -1,12 V
H₃PO₃ + 2H⁺ + 2e = H₃PO₂+ H₂O	E° = -0,50 V
HPO₃^2- + 2H₂O + 2e = H₂PO₂^– + 3OH^–	E° = -1,57 V
H₃PO₂ + H⁺ + e = 1/4P_4(s) + 2H₂O	E° = -0,51 V
H₂PO₂^– + e = 1/2P_4(s)+ 2OH^–	E° = -2,05 V

Données thermodynamiques

Acide phosphorique cristallisé :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 279,5 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 119,6 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 110,5 J.K^-1mol^-1

Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 106,1 J.K^-1mol^-1
Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 10,5 kJ.mol^-1

Acide phosphorique liquide :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 267,4 kJ.mol^-1

Données industrielles

Les statistiques concernant l’acide phosphorique H₃PO₄ et les divers phosphates élaborés à partir de l’acide sont exprimées en P₂O₅, sachant qu’une tonne de H₃PO₄ à 100 % correspond à 0,725 t de P₂O₅.

Matières premières

Pour plus de détails, voir le chapitre concernant les engrais phosphatés.

Principaux minerais : ce sont des phosphates calciques naturels, principalement des fluorapatites de formule Ca₁₀(PO₄)₆F₂. 80 % des apatites extraites dans le monde sont utilisées pour fabriquer H₃PO₄. Le minerai marchand a une concentration comprise entre 26 et 34 % en P₂O₅. Pour plus de précisions voir le chapitre sur les engrais phosphatés.

Production minière de phosphates

En milliers de t, en 2024, sur un total de 240 millions de t. Source : USGS

en milliers de t de minerai marchand, en 2024, sur un total de 240 millions de t
Chine	110 000	Brésil	5 300
Maroc	30 000	Égypte	5 000
États-Unis	20 000	Pérou	5 000
Russie	14 000	Tunisie	3 300
Jordanie	12 000	Vietnam	2 600
Arabie Saoudite	9 500	Sénégal	2 500

Source : USGS

Hors Chine, la capacité mondiale de production est de 147 millions de t/an. La production chinoise ne serait que de 80 à 85 millions de t au lieu des 140 millions de t annoncées officiellement par les autorités.

La seule mine de phosphates en activité dans l’Union européenne, exploitée par Yara, est située en Finlande, à Siilinjärvi. Sa production, en 2020, a été de 995 000 t.

Commerce international : voir le produit engrais phosphatés.

Réserves : voir le produit engrais phosphatés.

Matière première nécessaire à la fabrication de l’acide phosphorique : le soufre qui donne l’acide sulfurique.

Fabrication industrielle

Principalement par voie humide par attaque du phosphate naturel par l’acide sulfurique, à 80°C, selon la réaction :

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 10 H₂SO₄ + 10x H₂O = 6 H₃PO₄ + 10 CaSO₄,xH₂O + 2 HF

avec x = 0,5 pour l’obtention de l’hémihydrate et x = 2 pour l’obtention du dihydrate.

On obtient 2 phases principales : liquide (solution de H₃PO₄) et solide (sulfate de calcium appelé phosphogypse). Les rendements par rapport au phosphate sont de 90 à 98,5 %. Les rendements supérieurs ou égaux à 98 % sont obtenus par un procédé de recristallisation de l’hémi ou du dihydrate avec double filtration.

L’acide fluorhydrique réagit, en partie, avec la silice présente dans le minerai pour donner de l’acide fluosilicique (H₂SiF₆), le reste est fixé pour éviter son rejet dans l’atmosphère. L’acide fluosilicique est utilisé pour produire des fluosilicates et des fluorures. Chaque semaine, les unités de production doivent être arrêtées pendant environ 16 h pour éliminer, par lavage à l’eau, l’acide fluosilicique et les fluosilicates déposés dans les installations.

La capacité des unités de production est de 600 à 1000 t P₂O₅/jour.

On distingue deux procédés (dihydrate et hémihydrate) selon l’état d’hydratation du sulfate de calcium CaSO₄.

Procédé dihydrate : c’est le procédé le plus courant (Rhône-Poulenc, Prayon, Nissan, Mitsubishi). La moitié des sites de production utilise la technologie Prayon.

Après broyage du phosphate naturel, celui-ci est attaqué par l’acide sulfurique concentré (à 98,5 %), en présence d’eau. Une filtration à l’aide d’un filtre rotatif permet de séparer l’acide phosphorique (contenant en moyenne 29 % de P₂O₅) du phosphogypse. L’acide phosphorique est ensuite concentré par évaporation de l’eau afin d’obtenir un acide à 54 % de P₂O₅, soit un acide à 75 % de H₃PO₄.

Ce procédé présente l’inconvénient de produire un acide relativement peu concentré (de 26 à 32 % de P₂O₅) qui nécessite une importante consommation d’énergie pour sa concentration par évaporation d’eau. Le rendement par rapport au phosphate est de 94 à 96 %, une partie du phosphate co-cristallisant avec le sulfate de calcium qui contient jusqu’à 0,75 % de P₂O₅.

Procédé hémihydrate : donne directement de l’acide à plus de 40 % de P₂O₅ et ne nécessite pas de broyage préalable du minerai, mais le procédé est plus délicat à maîtriser. Par ailleurs, le rendement est plus faible, de 90 à 94 % par rapport au phosphate, l’hémihydrate contenant jusqu’à 1,1 % de P₂O₅.

Problème du phosphogypse coproduit :

L’élimination du gypse (sulfate de calcium, CaSO₄,2H₂O, appelé dans ce cas phosphogypse) est effectuée par filtration. La quantité de phosphogypse formé est très importante : 5 t pour 3 t de phosphates naturels donnant 1 t de P₂O₅. Dans les années 1980, la production française, aujourd’hui nulle, était d’environ 6 millions de t de phosphogypse/an (900 000 t dans chacune des unités de Grand Quevilly, Grand Couronne et Le Havre). Cette production était du même ordre de grandeur que celle du gypse naturel.
Afin de valoriser ce sous-produit, il a été construit en 1975, à Grand Quevilly une usine de fabrication de carreaux de plâtre de 300 000 t de capacité. Cette production a été arrêtée dès 1979, car le coût du séchage (pour éliminer l’eau absorbée par le phosphogypse) rendait la production non rentable. Par contre, la récupération du phosphogypse est considérée rentable au Japon qui récupère ainsi 3 millions de t/an (voir le chapitre sulfate de calcium).
En France, jusqu’en 1974, le phosphogypse était déversé dans la Seine. De 1974 à 1984 (pour Grand Quevilly) et à 1987 (pour Grand Couronne), il était immergé à 10 km au large, dans la Manche. A compter de 1984 et jusqu’à l’arrêt de la production, le phosphogypse de Grand Quevilly a été déposé à terre à l’aide de 13 km de gypsoduc. Celui de Grand Couronne était, depuis 1987, déposé à terre à l’aide de 7 km de gypsoduc. En 1991, 65 % du phosphogypse produit par l’usine Hydro Azote du Havre était rejeté en mer, après dilution et 35 % déposé à terre. Depuis 2004, avec l’arrêt de l’usine de Grand-Quevilly, il n’y a plus d’usine de production d’acide phosphorique, en France.

Consommations : pour une tonne de P₂O₅ produit sous forme d’acide à 54 % de P₂O₅.

Phosphate	2,6 à 3,5 t		Électricité	120 à 180 kWh
H₂SO₄ à 100 %	2,4 à 2,9 t		Vapeur	1,9 à 2,4 t

Coûts de fabrication : par exemple, pour Potash Corp, en 2014, le minerai de phosphate représente 29 % des coût de production, le soufre, 25 %.

Voie thermique : l’acide phosphorique très pur destiné au traitement de surfaces métalliques, à la microélectronique ou à l’acidification des boissons peut être élaboré par voie thermique par réduction du phosphate naturel, en présence de coke et de silice, au four électrique vers 1200-1500°C selon la réaction :

4 Ca₅(PO₄)₃F + 18 SiO₂ + 30 C = 3 P₄ + 30 CO + 18 CaSiO₃ + 2 CaF₂

Les consommations, pour 1 t de P₂O₅ à 100 %, sont de 3,9 t de phosphate à 29 % de P₂O₅, 1,3 t de silice, 0,6 t de coke et de 13 000 à 15 000 kWh d’électricité.

Le phosphore obtenu sous forme de vapeur est condensé sous eau pour obtenir du phosphore blanc qui est ensuite oxydé en P₂O₅ puis hydraté en acide. Cette voie qui donne un acide de très haute pureté est peu à peu abandonnée au profit de la voie humide suivie d’une purification par extraction liquide-liquide. En 2007, en Europe, 95 % de la production d’acide était assuré par la voie humide.

En Europe, production par Lanxess, en France, à Epierre (73) qui a repris, en septembre 2013, l’usine du groupe néerlandais ThermPhos International, Fosfa, en République tchèque avec 50 000 t/an, Alventa, à Alwernia, en Pologne, avec 40 000 t/an. Par ailleurs, Febex, filiale d’Arkema, produit selon cette voie, de l’acide ultra pur, à Bex, en Suisse et à Shanghai, en Chine.

Conditionnement : livré en solutions à 54 % de P₂O₅ soit des solutions aqueuses d’acide à 75 %, dans des cuves revêtues d’élastomères.

Productions

En 2020. Monde : 46,893 millions de t de P₂O₅, Union européenne, en 2023 : 2,827 millions de t de P₂O₅.

en milliers de t de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique
Asie de l’Est (Chine…)	17 970	Amérique Latine (Brésil…)	1 815
Afrique (Maroc, Tunisie, Afrique du Sud…)	8 584	Asie du Sud (Inde…)	1 629
Amérique du Nord (États-Unis…)	6 290	Europe de l’Ouest	477
Europe de l’Est et Asie Centrale (Russie…)	4 816	Océanie	401
Proche Orient (Arabie Saoudite, Israël, Jordanie…)	4 575	Europe Centrale	333

Source : IFA

En 2021, la capacité mondiale annuelle de production d’acide phosphorique est de 59,936 millions de t exprimées en P₂O₅.

Les principaux pays producteurs sont, en ordre décroissant : la Chine, le Maroc (7,1 millions de t de P₂O₅, en 2020), les États-Unis (6,3 millions de t, en 2019), la Russie, la Tunisie, l’Inde, le Brésil, l’Afrique du Sud, Israël, la Jordanie…

Aux États-Unis, en 2021, il y a 9 usines de production d’acide phosphorique, avec une capacité de production de 7,420 millions de t de P₂O₅/an (elles étaient au nombre de 20, en 2000, avec une capacité de production de 12,3 millions de t de P₂O₅/an) : 4 sont exploitées par Mosaic avec 61 % des capacités de production, 2 par Nutrien avec 23 % des capacités, 2 par Simplot, à Rock Springs dans le Wyoming et Pocatello dans l’Idaho, avec 11 % des capacités, 1 par Itafos, à Conda dans l’Idaho, avec 5 % des capacités.

Dans l’Union européenne, en 2023, la production d’acide phosphorique de la Finlande est de 1,005 million de t exprimées en P₂O₅, celle de la Lituanie de 65 790 t exprimées en P₂O₅, celle de l’Allemagne de 22 511 t, en 2022, celle de la France de 4 121 t, celle de l’Espagne de 883 t. La production belge est confidentielle.

Évolution de la production : les phosphates naturels, produits pondéreux à environ 30 % de P₂O₅ ont pendant longtemps été importés et traités dans les pays consommateurs d’engrais, en particulier la France, afin de produire les divers engrais phosphatés. Cela n’est plus le cas actuellement, les pays producteurs valorisant en grande partie leurs ressources en produisant eux-même les produits dérivés. Ceux-ci exportent directement de l’acide phosphorique à 75 % (54 % de P₂O₅), du superphosphate triple (46 % de P₂O₅) ou du phosphate d’ammonium. La part prise, dans la production et le marché de l’acide phosphorique et des engrais phosphatés, par le Maroc et la Tunisie est de plus en plus importante (l’Afrique représente 63 % du total des exportations d’acide phosphorique, en 2019). Les productions de l’Union européenne et de la France (qui était en 1990 le 1^er producteur de la CEE) sont en diminution constante ou ont disparu. De 1980 à 1992, alors que les capacités mondiales annuelles sont passées de 29 à 34,4 millions de t, celles de la France ont chuté de 1,1 à 0,21 million de t pour devenir quasi nulles en 2004.

Commerce international : en 2023.

Principaux pays exportateurs, sur un total de 6,307 millions de t :

en milliers de t de produit
Maroc	1 871	États-Unis	493
Chine	712	Afrique du Sud	292
Tunisie	641	Israël	233
Jordanie	578	Belgique	214
Sénégal	493	Vietnam	133

Source : ITC

Les exportations du Maroc sont principalement destinées à l’Inde à 42 %, au Pakistan à 29 %, à l’Espagne à 7 %.

Principaux pays importateurs :

en milliers de t de produit
Inde	2 515	Allemagne	182
Pakistan	535	Belgique	167
États-Unis	365	Brésil	164
Pays Bas	289	Canada	127
France	199	Bangladesh	86

Source : ITC

Les importations de l’Inde proviennent principalement de Jordanie à 27 %, du Maroc à 22 %, du Sénégal à 20 %, de Tunisie à 9 %.
Les importations de l’Union européenne ont été, en 2020, de 679 699 t de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique avec des exportations de 95 455 t.

Producteurs : les principaux producteurs sont les producteurs d’engrais phosphatés.

L’Office Chérifien des Phosphates (OCP) produit de l’acide phosphorique au Maroc, à Jorf Lasfar et Safi, avec, en 2023, une production de 6,2 millions de t de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique, dont une grande partie est utilisée sur place pour produire divers engrais destinés principalement à l’exportation. En 2023, la production de Jorf Lasfar a été de 5,1 millions de t de P₂O₅, celle de Safi de 1,1 million de t de P₂O₅. Par ailleurs, l’OCP, est le premier exportateur mondial d’acide phosphorique avec, en 2023, 1,2 million de t de P₂O₅, soit une part de marché de 50 %. Une partie de la production d’acide phosphorique est réalisée par des joint ventures situées sur le site de Jorf Lasfar : Imacid (33,33 % OCP, 33,33 % Chambal Fertilizers and Chemical (Inde), 33,33 % Tata Chemicals (Inde)) qui a produit, en 2015, 353 000 t de P₂O₅, Pakistan Maroc Phosphore (50 % OCP, 50 % Fauji (Pakistan)), qui a produit, en 2015, 425 000 t de P₂O₅, Emaphos (33,33 % OCP, 33,33 % Prayon (Belgique), 33,33 % Chemishe Fabrik Budenheim (Allemagne)) qui possède une capacité de production d’acide purifié de 140 000 t/an de P₂O₅ devant passer, fin 2022, à 280 000 t/an.
Mosaic, possède, en 2024, des capacités de production de 5,6 millions de t de P₂O₅/an, aux États-Unis, avec 4,5 millions de t de P₂O₅/an, en Floride à New Wales, avec 1,72 million de t/an en P₂O₅, Bartow, avec 1,1 million de t/an en P₂O₅, Riverview, avec 0,88 million de t/an en P₂O₅ et en Louisiane à Uncle Sam, avec 0,80 million de t en P₂O₅ et au Brésil, depuis début 2018, avec 1,1 million de t/an de P₂O₅, après l’acquisition des activités de Vale dans les engrais. En 2022, la production d’acide a été de 4 millions de t comptées en P₂O₅. Par ailleurs, participe, à hauteur de 25 %, avec Ma’aden (60 %) et Sabic (15 %), à la production du projet de Wa’ad Al Shamal, en Arabie Saoudite, de 1,5 million de t/an de capacité.
Yuntianhua est le principal producteur chinois avec une capacité annuelle de production de 2,7 millions de t/an de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique. A formé avec le groupe israélien ICL, une joint venture, Yunnan Phosphate Haikou.
PhosAgro est le principal producteur russe avec une production, en 2023, de 3,345 millions de t de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique, à Balakovo et Cherepovets.
Nutrien, issu, fin 2017, du regroupement des deux principaux producteurs d’engrais canadiens, Potash Corp et Agrium, possède, en 2024, une capacité de production de 1,740 million de t/an de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique, aux États-Unis, en Caroline du Nord à Aurora avec 1,2 million de t/an et en Floride à White Spring avec 0,54 million de t/an. En 2024, la production est de 1,33 million de t de P₂O₅.
Wengfu Group, possède, en Chine, une capacité de production de 1,6 million de t/an de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique.
ICL, groupe israélien possède une capacité de production de 1,3 million de t/an de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique dont 600 000 t/an en Israël, à Mishor Rotem, dans le désert du Negev et 700 000 t, en Chine, dans la province du Yunnan, près de Kunming, au travers d’une joint venture avec Yuntianhua depuis octobre 2015 et de 15 % de cette société chinoise. En 2022, la production est de 1,2 million de t de P₂O₅ contenu dans de l’acide et de 338 000 t de P₂O₅ contenu dans d’acide de haute pureté.
Eurochem, groupe russe, possède une capacité de production de 1,27 million de t/an de P₂O₅ sous forme d’acide phosphorique, en Russie et en Lituanie avec la société AB Lifosa.
Le Groupe Chimique Tunisien (GCT) avec une capacité annuelle de production de 1,16 million de t de de P₂O₅ possède des unités de production à Gabès avec 1210 t/jour de P₂O₅, Sfax avec 360 t/jour de P₂O₅, Skhira avec 1100 t/jour de P₂O₅ et M’Dhilla avec 500 t/jour de P₂O₅.

En Europe, principaux producteurs :

Grupa Azoty, en Pologne, possède une capacité annuelle de production de 400 000 t/an de P₂O₅.
AB Lifosa, filiale du groupe russe Eurochem, produit de l’acide phosphorique à Kédainiai, en Lituanie, avec une capacité de production de 350 000 t/an de P₂O₅.
Yara a produit, en 2020, à Siilinjärven, en Finlande, 995 000 t de minerai de phosphate. A produit également 268 000 t de minerai de phosphate au Brésil. Ce minerai a été transformé en acide phosphorique.
Prayon, Belgique, détenu à 50 % par l’OCP, est le n°1 européen de production d’acide phosphorique purifié destiné, en particulier à l’élaboration de phosphates alimentaires. L’acide est produit en Belgique, à Engis et Puurs avec une capacité de production de 250 000 t/an de P₂O₅ et au Maroc, à Jorf Lasfar, par la société Emaphos détenue à 33,33 % par Prayon avec une capacité de 140 000 t/an de P₂O₅ devant passer à 280 000 t/an fin 2022.

Situation française

Production : arrêt, en 2004, à Grand Quevilly, de la dernière usine française de production d’acide phosphorique destiné à la production d’engrais phosphatés. Il subsiste une production d’acide thermique réalisée par Lanxess, à Epierre (73), avec, en 2022, 5 374 t d’acide exprimées en P₂O₅.

Commerce extérieur : en 2024.

Les exportations, exprimées en P₂O₅ étaient de 1 802 t avec comme principaux marchés à :

43 % l’Italie,
8 % l’Allemagne,
5 % la Turquie,
5 % l’Espagne,
5 % la Belgique.

Les importations, exprimées en P₂O₅ s’élevaient à 118 509 t en provenance principalement à :

42 % du Maroc,
35 % de Belgique,
9 % d’Israël,
4 % de Tunisie,

L’acide importé sert principalement à la production de phosphates alimentaires, en particulier par Prayon dans son usine des Roches de Condrieu à Saint Clair du Rhône (38).

Utilisations

Consommations : en 2021. Monde : 50,281 millions de t de P₂O₅, Union européenne, en 2019 : 1,822 million de t de P₂O₅.

en milliers de t de P₂O₅ contenu dans l’acide phosphorique
Asie de l’Est (Chine…)	15 799	Europe de l’Ouest	2 205
Asie du Sud (Inde…)	9 806	Europe de l’Est et Asie Centrale	1 862
Amérique Latine	8 290	Proche Orient	1 413
Amérique du Nord (États-Unis)	6 429	Europe Centrale	1 091
Afrique (Maroc…)	2 512	Océanie	872

Source : Nutrien

La consommation de la Chine représentait, en 2015, 39 % de la consommation mondiale.

L’acide phosphorique est principalement directement consommé par les producteurs d’engrais.

Secteurs d’utilisation : dans le monde, en 2014.

DAP	38 %	Autres engrais	15 %
MAP	29 %	Agroalimentaire et industrie	5 %
TSP	8 %	Alimentation animale	5 %

Source : Potash Corp

DAP : phosphate d’ammonium diammonique (NH₄)₂HPO₄, MAP : phosphate d’ammonium monoammonique NH₄H₂PO₄, TSP : superphosphate triple à 46 % de P₂O₅.

En 2021, 86 % des utilisations concerne l’industrie des engrais. Les autres utilisations nécessitent, en général, une purification de l’acide ou son obtention par voie thermique.

Utilisations diverses :

Pour fabriquer du tripolyphosphate de sodium (Na₅P₃O₁₀) utilisé dans la formulation de lessives : il joue un rôle d’adoucissant en formant des complexes solubles avec le calcium et le magnésium par échange des ions Na⁺ par les ions Ca²⁺ ou Mg²⁺. Il permet également de maintenir un pH basique de l’eau et a un pouvoir synergique avec les tensioactifs. Il est utilisé, depuis le milieu des années 50, en remplacement du carbonate de sodium qui rendait l’eau de lavage trop alcaline et les tissus rêches (par précipitation de carbonate de calcium). Il est fabriqué, à 300-500°C selon la réaction suivante :

2 Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ = Na₅P₃O₁₀ + 2 H₂O

L’hydrogéno et le dihydrogéno phosphate de sodium sont préparés par neutralisation de solution de H₃PO₄ par NaOH ou Na₂CO₃ (voir ci-dessous).
En 2015, la production mondiale est de plus de 3 millions de t dont, en 2021, 146 223 t exprimées en P₂O₅ dans l’Union européenne.
Afin de lutter contre l’eutrophisation des lacs, des rivières et des zones côtières qui se traduit par une prolifération anormale d’algues (voir le chapitre pollution des eaux) son utilisation est interdite dans les laves-linge, en France, depuis le 1^er juillet 2007 et dans les laves-vaisselle depuis le 1^er janvier 2017, en lien avec un règlement européen qui limite son utilisation à 0,3 g de phosphore par cycle de lavage.

Les phosphates mono et diammoniques utilisés principalement comme engrais sont également employés comme retardateur de flamme dans la lutte contre les feux de forêt.
L’ajout d’acide phosphorique dans l’eau de consommation réduit les risques de corrosion des canalisations et, lorsque les canalisations sont en plomb, favorise la formation d’un dépôt sur la surface interne des tuyaux et évite la libération de plomb dans l’eau de consommation.
Comme additif alimentaire (E338) pour acidifier des boissons comme les colas.
Dans les traitements de surface des métaux par phosphatation avant peinture ou émaillage.
Dans l’alimentation du bétail sous forme de phosphates de calcium, sodium ou magnésium.
La fabrication de phosphate de fer lithié (LiFePO₄) destiné aux cathodes des batteries électriques est en plein développement.

Phosphates alimentaires : ce sont des phosphates de sodium, de potassium ou de calcium.

Ils sont élaborés, pour les phosphates de sodium, par neutralisation par NaOH ou Na₂CO₃ d’acide phosphorique de haute pureté. Si l’acide est obtenu par voie humide, il est purifié par extraction liquide-liquide à l’aide de tributylphosphate ou de divers autres solvants : méthylisobutylcétone, éther isopropylique et tributylphosphate, isopropanol, éther isopropylique. Un entraînement à la vapeur permet de défluorer l’acide.

En jouant sur le rapport molaire Na/P et la température de neutralisation, on obtient les différents phosphates de sodium.

Conditions de fabrication des phosphates de sodium (certains peuvent être hydratés) :

Phosphates	Formule	Rapport molaire Na/P	Température (°C)
Monosodique	NaH₂PO₄	1	25 à 100
Pyrophosphate acide	Na₂H₂P₂O₇	1	< 270
Métaphosphate	(NaPO₃)_n	1	600 à900
Pentapolyphosphate	Na₇P₅O₁₆	1,4	750
Tripolyphosphate	Na₅P₃O₁₀	1,66	400 à 500
Disodique	Na₂HPO₄	2	35 à 100
Pyrophosphate neutre	Na₄P₂O₇	2	400 à 500
Trisodique	Na₃PO₄	3	25 à 100

En 2021, la production des phosphates de sodium mono et disodiques, dans l’Union européenne, a été de 99 055 t. Celle d’hydrogénophosphate de calcium de 131 211 t.

Utilisations : ces phosphates sont, pour la plupart, très hygroscopiques et ont donc un fort pouvoir de rétention de l’eau. Ils ont aussi des qualités antibactériennes. Ils sont employés :

Comme agent tampon, séquestrant et émulsifiant dans les charcuteries-salaisons, les fromages fondus, le lait, les entremets… En restauration rapide ils entrent dans la composition des fish et chicken burgers.
Comme agent acide (pour Na₂H₂P₂O₇) dans les levures chimiques utilisées en biscuiterie et pâtisserie industrielle.
Comme source de phosphore dans l’alimentation animale.
Dans des produits pharmaceutiques.

Bibliographie

« Prayon processes for phosphoric acid production« , Prayon.
Documents du Union des Industries de la Fertilisation, 14 rue de la République, Cedex 99, 92902 Paris La Défense.
IFA, 28 rue Marbeuf, 75008 Paris.
Office Chérifien des Phosphates, 2-4 rue Al Abtal – Hay Arraha – 20200 Casablanca, Maroc.
Document de référence sur les meilleures techniques disponibles. Grands volumes de produits chimique inorganiques ammoniac, acides et engrais, Commission européenne, Août 2007.
Prayon, rue J. Wauters 144, B-4480 Engis, Belgique.

Archives

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Acide phosphorique 2015

Acide phosphorique 2014

Acide phosphorique 2012

Acide phosphorique 1996

Acide phosphorique 1992

Engrais azotés

Données industrielles

L’élément azote est l’un des constituants des acides aminés et des protéines ainsi que de la chlorophylle qui contrôle la photosynthèse.

Les plantes doivent s’alimenter en azote à partir du sol car le diazote atmosphérique n’est pas, en général, assimilé directement par les plantes (sauf par les légumineuses). L’azote présent dans les sols sous forme d’ions nitrate (NO₃^–) est directement assimilable (effet rapide) mais il est facilement entraîné, par les eaux de pluie, par lessivage. Par contre l’azote sous forme d’ions ammonium (NH₄⁺) qui se lient électrostatiquement aux argiles du sol, chargées négativement, est fixé dans le sol. Pour être assimilable par les plantes (sauf pour le riz dont la plante peut assimiler directement l’ion ammonium) l’ion ammonium doit être préalablement oxydé en ion NO₃^– par des bactéries (nitrosomas, nitrobacter) contenues dans le sol, en présence du dioxygène de l’air (effet retard).

Dans les plantes, l’ion nitrate est transféré aux feuilles où, en présence de nitrate réductase, il est réduit en ion ammonium et métabolisé en ion amide NH₂^–, qui conduit à la formation des acides aminés.

L’humus a une teneur de 5 % en azote organique en grande partie non assimilable. Chaque année, 1 à 2 % de cet azote (soit 40 à 80 kg de N/ha/an) passe à l’état NO₃^–, c’est la minéralisation. Une partie du NO₃^– présent dans l’humus (soit environ 30 kg de N/ha/an) est transformé par des microbes anaérobies en NO₂^– et N₂ (c’est la dénitrification).

Les besoins en N, par hectare, pour une production de blé de 70 quintaux sont, en moyenne, de 250 kg. Seuls, 210 kg sont consommés, car il y a, en particulier, 20 kg de dénitrification. Sur cette consommation, 155 kg proviennent des engrais, 65 kg d’azote organique, 30 kg d’apports naturels (pluies…).

Fixation du diazote de l’air par les plantes : d’après La Recherche, n°199, mai 1988.

Quelques plantes (fougère Azolla en Asie, légumineuse Sesbania Rostrata en Afrique) en association avec des micro-organismes (bactéries du genre Rhizobium) pour S. Rostrata peuvent fixer le diazote de l’air et être utilisées comme « engrais vert » pour la culture du riz. A l’échelle mondiale on estime que 75 millions de t de N₂ sont ainsi accumulées soit l’équivalent de 160 millions de t d’engrais chimiques. S. Rostrata peut fixer 200 à 300 kg de N₂ par ha en 50 jours et permet de faire passer le rendement en riz de 2 à 4 t/ha ce qui équivaut à un apport d’engrais chimiques de 60 à 80 kg.

Le trèfle fixe 150 kg de N/hectare/an, la luzerne 180 kg de N/ha/an.

Matières premières

Le gaz naturel fournit, en 2015, dans le monde, 69 % de l’ammoniac nécessaire à la fabrication des engrais azotés. Le charbon et le gaz de cokerie comptent pour 29 % (à 95 % en Chine), le fuel ou le naphta pour 2 %.

Fabrication industrielle

Elle nécessite la production d’ammoniac (voir les chapitres consacrés au dihydrogène et à l’ammoniac) lui même obtenu par production de dihydrogène obtenu principalement par reformage à la vapeur d’eau du méthane du gaz naturel puis conversion du monoxyde de carbone selon les équations suivantes :

CH₄ + H₂O = CO + 3 H₂

CO + H₂O = CO₂ + H₂

Le dioxyde de carbone est récupéré si de l’urée est fabriquée.

L’ammoniac est ensuite obtenu par synthèse catalytique avec un catalyseur à base de fer, le diazote (de l’air) étant introduit lors de la fabrication du dihydrogène. Environ 82 % de l’ammoniac produit dans le monde est utilisé pour la fabrication d’engrais.

Composés chimiques fabriqués

Les produits suivants sont utilisés comme engrais azotés :

Ammoniac : NH₃. Il est employé sous forme de gaz liquéfié sous pression injecté dans le sol. Cette utilisation directe de l’ammoniac est surtout pratiquée aux États-Unis où elle représente, en 2020, 25 % de la fertilisation azotée. Elle n’est pas employée en France.

Urée : CO(NH₂)₂. Elle est obtenue par action du dioxyde de carbone issu du reformage, sur l’ammoniac, sous pression (140 à 250 bar), à 190°C (environ 35 % l’ammoniac produit dans le monde est utilisé pour fabriquer de l’urée). Il se forme du carbamate d’ammonium, NH₂-CO₂-NH₄, qui est déshydraté en urée. Les unités de production ont des capacités de 1 000 à 2 000 t/jour. C’est l’engrais azoté le plus riche en N avec une teneur de 46 %. Son action a lieu par hydrolyse lente et formation d’ammoniac selon l’équation suivante :

CO(NH₂)₂ + 2 H₂O = 2 NH₃ + CO₂ + H₂O

En France, l’urée est utilisée (surtout dans le Sud-Ouest et en Alsace, régions productrices de maïs) seule ou en solutions 50/50 avec NH₄NO₃. C’est le principal engrais azoté utilisé dans le monde. Elle convient aux pays tropicaux (les ammonitrates sont trop solubles) en particulier pour la culture du riz mais aussi aux régions froides ou tempérées, sauf dans les sols sablonneux ou très calcaires. 90 % de l’urée est destinée à la production d’engrais. Les 10 % restants sont utilisés pour fabriquer des colles urée-formol, de la mélamine, des dérivés isocyanuriques, dans l’alimentation animale, l’extraction des paraffines…

La production mondiale est, en 2022, comptée en N, de 84,6 millions de t. Elle fait l’objet d’un important commerce international, avec 24,6 millions de t de N, en 2022.

Nitrate d’ammonium (dénommé ammonitrate) : NH₄NO₃. Il est préparé, à 160°C, sous 3 bar, par neutralisation de l’acide nitrique par l’ammoniac. L’acide nitrique est lui-même préparé par oxydation catalytique de l’ammoniac sur grilles de platine (voir le chapitre consacré à HNO₃). Les unités de production ont des capacités de 1 500 à 3 000 t/jour.

Le titre en N (35 % maximum) varie à l’aide d’une charge, en général calcaire. Du nitrate de magnésium (1,6 %) est ajouté pour stabiliser NH₄NO₃ sous sa forme orthorhombique IV (changement de forme à 32°C) et éviter la désagrégation des granulés, puis la prise en masse qui augmente les risques de détonation.

Le nitrate d’ammonium est utilisé dans la fabrication d’engrais sous forme d’engrais NP, NPK, de solutions urée-nitrate et surtout solide comme engrais simple, dénommé ammonitrate. C’est l’engrais azoté le plus utilisé en France, où il représente, en 2017-18, 36 % de la fertilisation azotée.

En 2022, la production mondiale, comptée en N, est de 15,4 millions de t. Une partie de la production est employée en utilisation directe comme engrais, une autre partie pour préparer des solutions d’engrais et enfin une dernière partie dans des applications industrielles, en dehors de l’industrie de engrais, comme, par exemple, l’industrie de explosifs. Le commerce international a porté sur 2,3 millions de t, comptées en N.

Sulfate d’ammonium : (NH₄)₂SO₄. C’est un sous-produit des fabrications de caprolactame, acrylonitrile, coke sidérurgique mais il est également synthétisé à partir d’ammoniac et d’acide sulfurique. En 2022, la production mondiale est de 6,3 millions de t comptées en N et le commerce international de 3,6 millions de t, comptées en N.

Phosphates d’ammonium (engrais binaire NP) : diammonique (DAP) : (NH₄)₂HPO₄ et monoammonique (MAP) : NH₄H₂PO₄. Ils sont obtenus par neutralisation de NH₃ par H₃PO₄ (voir les engrais phosphatés). La production mondiale de phosphate diammonique est, en 2020, de 6,4 millions de t comptées en N, celle de phosphate monoammonique de 3,6 millions de t comptées en N.

Divers : nitrate de sodium naturel du Chili, cyanamide calcique (CaCN₂), nitrate de potassium (engrais binaire NK, par attaque à l’acide nitrique de KCl), chlorure d’ammonium (utilisé surtout en riziculture au Japon et en Inde), hydrogénocarbonate d’ammonium (utilisé en Chine), nitrate de calcium et d’ammonium.

Une partie de la production d’engrais azotés est commercialisée sous forme de solutions urée – nitrate d’ammonium.

Évolution de la production d’engrais azotés au cours des XIX et XX^ème siècle.

en milliers de t de N
Années	Nitrate du Chili	Guano	Sulfate d’ammonium sous produit de la distillation du charbon	Cyanamide calcique	Ammoniac synthétique	Total
1850	5	–	0	0	0	5
1860	10	70	0	0	0	80
1880	50	30	0	0	0	80
1900	220	20	120	0	0	360
1920	410	10	290	70	150	950
1940	200	10	450	290	2 150	3 100
1960	200	–	950	300	9 540	10 990
1980	90	–	970	250	59 290	60 600
2000	120	–	370	80	85 130	85 700

Source : EFMA

Le nitrate de sodium du Chili est exploité depuis 1804 dans le désert d’Atacama situé initialement dans 3 pays : Chili, Pérou et Bolivie. Il contient de 1 à 5 % de N. Il est extrait par lixiviation à l’eau chaude. Après la guerre du salpêtre (1879-1884), le Chili a annexé le gisement.

Le guano, formé par les déjections d’oiseaux, s’est accumulé (jusqu’à 60 m d’épaisseur) par exemple sur un ensemble d’îles au large des côtes péruviennes. Sa teneur est de 14 % de N et 14 % de P₂O₅.

Le sulfate d’ammonium était initialement produit lors de la fabrication du gaz manufacturé (ou gaz à l’eau) utilisé comme gaz de ville ou d’éclairage. Ce gaz contient de 0,7 à 1,5 % d’ammoniac qui est précipitée en sulfate d’ammonium. Actuellement, il est récupéré lors de l’élaboration du coke.

La cyanamide calcique est fabriquée par réaction du carbure de calcium avec le diazote de l’air, vers 1100°C, selon l’équation suivante :

CaC₂ + N₂ = Ca(CN)₂ + C

Productions

Dans le monde, en 2022 : 118,084 millions de t de N.

en milliers de t de N
Chine	25 635	Indonésie	3 964
Inde	15 738	Égypte	3 606
États-Unis	13 816	Pakistan	3 507
Russie	11 921	Canada	3 400
Arabie Saoudite	4 758	Qatar	2 591

Source : FAO

La production de l’Union européenne, en 2022, est de 8,641 millions de t de N.

Principaux pays exportateurs : en 2022, sur un total de 43,864 millions de t de N dont 6,962 millions de t de N pour l’Union européenne.

en milliers de t de N
Russie	7 210	Égypte	1 386
Chine	5 233	Pays Bas	1 286
Qatar	2 690	Belgique	1 119
Arabie Saoudite	2 587	Malaisie	958
États-Unis	2 455	Lituanie	500

Source : FAO

Principaux pays importateurs : en 2022, sur un total de 45,036 millions de t de N dont 10,312 millions de t de N pour l’Union européenne.

en milliers de t de N
Inde	6 510	Turquie	1 396
Brésil	6 126	Thaïlande	1 127
États-Unis	3 628	Allemagne	1 100
France	1 975	Argentine	749
Australie	1 673	Espagne	672

Source : FAO

Situation française

En t de N.

Production, en 2019 : 512 493 t de N.

Commerce extérieur : en 2024, en t de N.
Ammonitrates sous toutes formes y compris en présence de carbonate de calcium, hors solutions avec l’urée :

Exportations : 145 727 t vers l’Allemagne à 31 %, le Royaume Uni à 23 %, le Danemark à 8 %, la Belgique à 8 %, la Suède à 7 %.
Importations : 417 055 t de Belgique à 69 %, des Pays Bas à 9 %, d’Espagne à 9 %.

Sulfate d’ammonium :

Exportations : 11 679 t vers l’Allemagne à 49 %, la Belgique à 20 %, la Pologne à 10 %, l’Espagne à 10 %.
Importations : 117 608 t des Pays Bas à 37 %, de Belgique à 35 %, de Chine à 14 %, d’Allemagne à 6 %, d’Espagne à 4 %.

Urée sous toutes formes, hors solutions avec le nitrate d’ammonium :

Exportations : 75 575 t vers l’Espagne à 42 %, le Royaume Uni à 23 %, l’Italie à 10 %, le Luxembourg à 5 %.
Importations : 691 005 t d’Égypte à 33 %, d’Algérie à 26 %, des Pays Bas à 10 %, de Russie à 10 %, d’Allemagne à 7 %, de Belgique à 6 %.

Solutions urée – nitrate d’ammonium :

Exportations : 377 t vers la Suisse à 58 %, la Belgique à 14 %, l’Allemagne à 14 %, l’Ukraine à 12 %.
Importations : 542 822 t des Pays Bas à 29 %, des États-Unis à 25 %, de Trinidad et Tobago à 20 %, de Russie à 14 %, de Belgique à 6 %, de Lituanie à 5 %.

Consommation, en 2020-21 : 1,766 million de t de N dont :

Simples : 1 577 milliers de t de N (5 375 milliers de t de produit).
NK et NPK : 137 milliers de t de N (988 milliers de t de produits).
DAP-MAP : 52 milliers de t de N (288 milliers de t de produits).

Consommation à l’hectare : 77 kg de N, en 2019-20.

Utilisations

Consommations par produits :

en milliers de t de N
Engrais	Monde		Chine, en 2019	Inde, en 2019	États-Unis, en 2019	France, en 2019
Engrais	1973-74	2019	Chine, en 2019	Inde, en 2019	États-Unis, en 2019	France, en 2019
Urée	8 330	52 259	8 490	15 429	2 839	382
Ammonitrate	7 300	6 505	0	0	206	557
Phosphates d’ammonium	1 023	7 624	1 621	1 816	689	58
Ammoniac	3 580	3 603	0	0	2 848	0
Solutions	2 120	6 210	4	0	3 064	628
Sulfate d’ammonium	2 760	3 896	62	138	351	9
Ternaires NPK	6 100	18 100	12 499	634	743	84
Total	39 220	107 550	24 109	19 101	11 729	2 126

Source : IFA

Consommation par pays : en 2022. Monde : 108,058 millions de t de N, Union européenne : 7,919 millions de t de N.

en milliers de t de N
Chine	24 562	Canada	2 751
Inde	20 206	Russie	2 177
États-Unis	11 426	Vietnam	1 762
Brésil	6 775	France	1 734
Pakistan	3 667	Turquie	1 579
Indonésie	2 985	Thaïlande	1 152

Source : FAO

Problèmes

Sécurité : le nitrate d’ammonium est un composé qui dans certaines conditions peut exploser. En effet, le mélange de NH₄NO₃ avec 6 % de fuel est l’explosif industriel le plus utilisé, l’amorçage étant réalisé avec de la dynamite. Par ailleurs, au-dessus de 195°C, NH₄NO₃ risque de se décomposer avec explosion.

Le 21 septembre 1921, dans l’usine BASF d’Oppau, en Allemagne, l’explosion de 5 400 t de sel double NH₄NO₃-(NH₄)₂SO₄ a fait de 500 à 600 morts.
Le 16 avril 1947, l’explosion de 2 bateaux à Texas City a fait 561 morts puis, plus tard, d’un bateau à Brest, 22 morts : les granulés de NH₄NO₃ étaient enrobés de 1 % de cire combustible.
Du nitrate d’ammonium a été utilisé lors de l’attentat d’Oklahoma City, aux États-Unis, le 19 avril 1995 qui a fait 167 morts.
Le 21 septembre 2001, à 10h17, 300 à 400 t de nitrate d’ammonium ont explosé à l’usine AZF de Toulouse entraînant la destruction de l’usine, la mort de 30 personnes (22 dans l’usine et 8 à l’extérieur) et plus de 2 000 blessés.
Le 4 août 2020, explosion dans le port de Beyrouth de 2 750 t de nitrate d’ammonium avec plus de 200 morts.
Des airbags de marque Takata, contenant du nitrate d’ammonium ont explosé entraînant des victimes, d’abord dans des pays chauds et le rappel de millions de véhicules automobiles.

Économiques : le prix de revient des engrais azotés est lié au coût du gaz naturel (50 % du prix de revient des ammonitrates). Les pays producteurs de gaz naturel (Pays du Golfe, Russie) ont développé une industrie de l’ammoniac extrêmement concurrentielle.

Écologiques : les ions nitrates peuvent entraîner une pollution des eaux, voir le chapitre consacré à l’eau.

Bibliographie

G. Guiochon, BUP n°841, vol.96, février 2002, p 341.
Le Monde, 23-24 septembre 2001.
Cuide 6, n°30, 1986, Université M. et P. Curie.
Documents de l’Union des Industries de la Fertilisation, 14 rue de la République, Cedex 99, 92909 Paris La Défense.
International Fertiliser Association (IFA), 49 av. d’Iéna, 75116 Paris.
FAO, Viale delle Terme di Caracalla, 00153 Rome, Italie.
Informations de Fertilizers Europe, Av E. Van Nieuwenhuyse, 4, B-1160, Bruxelles, Belgique.
« Comment prévenir les risques de détonation lors du stockage des engrais ou fertilisants à base de nitrate d’ammonium« , Ministère de l’Agriculture et de l’Alimentation.
R. Sicre, les Engrais, CRDP Nantes.

Archives

Acide nitrique

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Moment dipolaire
HNO₃	63,01 g.mol^-1	2,17 D

Données physiques

Masse volumique	Température de fusion	Température d’ébullition	Solubilité dans l’eau
1,5027 g.cm^-3	-42°C	83°C	infinie

Données chimiques

pKa : HNO₂/NO₂^–	pKa : HNO₃/NO₃^–
3,2	-1,4

Potentiels standards :

NO₃^–+ 3H⁺ + 2e = HNO₂ + H₂O	E° = 0,94 V
NO⁺ + e = NO_(g)	E° = 1,46 V
NO₃^–+ NO_(g) + e = 2NO₂^–	E° = 0,49 V
NO₃^–+ 4H⁺ + 3e = NO_(g) + 2H₂O	E° = 0,96 V
2NO_(g)+ 2H⁺ + 2e = H₂N₂O₂	E° = 0,71 V
N₂O_4(g)+ 2H⁺ + 2e = 2HNO₂	E° = 1,07 V
HNO₂+ H⁺ + e = NO_(g) + H₂O	E° = 0,98 V
2NO_(g)+ 2H⁺ + 2e = N₂O_(g) + H₂O	E° = 1,59 V

Données thermodynamiques

Acide nitrique liquide :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -174,2 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -80,8 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 155,7 J.K^-1mol^-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 109,9 J.K^-1mol^-1
Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 10,5 kJ.mol^-1
Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 39,5 kJ.mol^-1

Acide nitrique gazeux :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -135,1 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -74,8 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 266,4 J.K^-1mol^-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 53,4 J.K^-1mol^-1

Acide nitrique en solution aqueuse :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -207,4 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -111,4 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 146,5 J.K^-1mol^-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 86,6 J.K^-1mol^-1

Données industrielles

Matières premières

L’ammoniac et le dioxygène de l’air. Les consommations sont, pour une tonne d’acide nitrique à 100 %, de 280 à 290 kg d’ammoniac et de 3 600 à 3 800 Nm³ d’air.

Fabrication industrielle

Elle est réalisée en 3 étapes, selon le procédé Ostwald mis au point en 1901 et utilisé industriellement dès le début du XX^ème siècle.

L’oxydation de NH₃ a lieu à 800-900°C, en présence de catalyseurs (platine rhodié à 5-10 %).

4 NH₃ + 5 O₂ = 4 NO + 6 H₂O Δ_rH°₂₉₈ = – 905,5 kJ/mole

La réaction stœchiométrique nécessiterait une teneur de 14 % en volume d’ammoniac dans l’air, teneur située, à la pression atmosphérique, entre les limites d’explosivité du mélange gazeux. En conséquence, la teneur employée est plus faible. Par exemple, pour les procédés à haute pression, la teneur en ammoniac est inférieure à 11 %.

Le catalyseur est constitué de plus de 50 toiles de platine rhodié de plus de 4 m de diamètre, 1024 mailles/cm², avec un fil d’environ 0,07 mm de diamètre. Les pertes en platine varient entre 25 et 40 mg/t de HNO₃ pur. Elles sont dues à un effet mécanique, dans ce cas elles augmentent avec la pression, et à l’oxydation du platine en PtO₂. Le platine perdu par effet mécanique est en partie récupéré dans des filtres. Celui qui est oxydé peut être, en partie, récupéré par ajout de toiles de palladium sur lesquelles l’oxyde de platine est réduit selon la réaction :

PtO₂ + 2 Pd = Pt + 2 PdO

A une température supérieure à 750°C, l’oxyde de palladium est décomposé en palladium qui forme un alliage métallique avec le platine. Ainsi, plus de 80 % du platine et 30 % du rhodium peuvent être récupérés. La durée moyenne de vie du catalyseur est comprise entre 3 et 18 mois.

La durée du contact réactifs-catalyseur est très brève : 10^-3 s.

Le rendement est d’environ 96 % de NH₃ converti en NO.

La 2^ème étape consiste à oxyder avec le dioxygène de l’air NO en NO₂ou en dimère N₂O₄ (à la température ambiante, Δ_rH°₂₉₈= – 56,5 kJ/mole de NO).

La 3^ème étape est l’absorption du dioxyde d’azote ou du dimère dans l’eau qui est favorisée par une pression élevée :

3 NO₂ + H₂O = 2 HNO₃ + NO

NO co-produit est réoxydé en NO₂ puis à nouveau absorbé.

L’acide produit a une concentration comprise entre 50 et 68 % en masse (composition de l’azéotrope qui bout à 121°C).

De l’acide plus concentré, jusqu’à 99 %, qui concerne environ 10 % de la production mondiale, peut être obtenu soit par distillation et déshydratation à l’aide d’acide sulfurique concentré, soit directement. Dans ce cas, on passe par la formation de N₂O₄ liquide dans lequel est envoyé le dioxygène de l’air et l’acide dilué sous une pression élevée d’environ 50 bar.

Deux variantes de procédé :

Monopression avec une moyenne pression (4 à 8 bar) ou une haute pression (de 8 à 14 bar). L’oxydation et l’absorption ont lieu à la même pression. L’investissement est moindre mais la capacité de l’installation (600 t/j maximum en HNO₃ 100 %) est limitée par la taille de la colonne d’absorption qui deviendrait trop importante. Les rejets dans l’atmosphère (de 500 à 1000 ppm) d’oxydes d’azote sont importants, ce qui nécessite leur traitement.
Bipression. L’oxydation de NH₃ est réalisée à moyenne pression (4 à 6 bar), puis l’absorption à haute pression (10 à 12 bar). C’est le procédé le plus répandu en Europe. Ses avantages sont une moindre consommation de platine (25 mg/t HNO₃ 100 %), des capacités élevées (1000 à 2000 t/j en HNO₃ 100 %), un rendement d’absorption élevé (99,5 %) et des rejets faibles d’oxydes d’azote.

Émissions d’oxydes d’azote : l’oxyde de diazote (N₂O) présente l’inconvénient de posséder un potentiel d’effet de serre 298 fois supérieur à celui de CO₂. Les oxydes NO et NO₂ (notés NO_x) participent à l’acidification des pluies et sont des précurseurs d’ozone. Par ailleurs, NO₂ est toxique, 40 fois plus que le monoxyde de carbone, et NO est irritant pour les voies respiratoires et réduit le pouvoir oxygénateur du sang.

Lors de la combustion de l’ammoniac il se forme de l’oxyde de diazote selon les réactions suivantes :

2 NH₃ + 2 O₂ = N₂O + 3 H₂O
2 NH₃ + 8 NO = 5 N₂O + 3 H₂O

Les émissions moyennes de N₂O varient pour le procédé monopression de 9 kg par t de HNO₃ 100 % pour la haute pression à 5 kg pour la moyenne pression. Pour le procédé bipression, les émission sont, en moyenne, de 2 kg de N₂O/t de HNO₃ 100 %. En France, en 2011, la moyenne de production est comprise entre 1,5 et 2 kg N₂O/t d’acide. En Europe, en 2017, les usines de production d’acide nitrique ont libéré dans l’atmosphère l’équivalent de 3,6 millions de t de CO₂, représentant 5,5 % de l’ensemble des gaz à effet de serre produits, en Europe. Aux États-Unis, N₂O contribue à 4,6 % du total des émissions de gaz à effet de serre, en équivalent CO₂, et la production d’acide nitrique est la 3^ème source de production de N₂O, avec 6 % du total soit 19 millions de t d’équivalent CO₂. Depuis 2012, en France, les émissions de N₂O ne doivent pas dépasser 1,85 kg de N₂O/t de HNO₃ 100 %.

Différentes techniques sont employées, lors de la construction de nouvelles usines, pour réduire les émissions de N₂O. Elles interviennent soit au niveau de la chambre de combustion de l’ammoniac, soit après l’absorption.

Deux solutions sont proposées au niveau de la chambre de combustion de l’ammoniac.
- L’une consiste à augmenter (jusqu’à 3 secondes) le temps de séjour du gaz formé au sein de la chambre, en l’allongeant de 3,5 m ce qui permet à N₂O, métastable, de se décomposer en diazote et dioxygène. Les émissions de N₂O sont ainsi diminuées de 70 à 85 %.
- L’autre consiste à placer une nouvelle couche de catalyseur à la suite des toiles de platine. Différents types de catalyseurs de décomposition de N₂O sont proposés par les constructeurs. Les émissions sont réduites à des valeurs comprises entre 0,8 à 2 kg/t d’acide à 100 %.
Après absorption, un réacteur de décomposition de N₂O et des autres oxydes d’azote peut fonctionner soit de façon combinée, entre 420 et 480°C, en oxydant N₂O sur catalyseur puis, après ajout d’ammoniac, en oxydant les NO_x, soit de façon non sélective en oxydant sur catalyseur l’ensemble des oxydes d’azote avec ajout de méthane ou de dihydrogène. L’emploi de cette dernière technique, utilisée aux États-Unis, au Canada et en Russie, se traduit par une consommation élevée de méthane ou de dihydrogène, car ces derniers réagissent avec le dioxygène (1 à 4 %) présent dans les rejets gazeux, et la formation de sous-produits tels que du monoxyde et du dioxyde de carbone, du cyanure d’hydrogène et des composés organiques volatils.

Les émissions d’oxydes NO et NO₂ (notés NO_x) dépendent directement de la pression utilisée lors de l’étape d’absorption. Plus la pression employée est élevée, plus des émissions sont faibles. Pour une pression de 15 bar, les émissions sont comprises entre 100 et 300 mg de NO₂/t d’acide à 100 % et ne nécessitent pas de traitement ultérieur. Pour les installations travaillant sous des pressions plus faibles, un traitement de réduction catalytique sélective est employé, avec comme réducteur l’ammoniac. Pour les procédés avec une pression supérieure à 8 bar, après traitement, les rejets sont compris entre 100 et 200 mg de NO₂/t d’acide à 100 %. Ils sont compris entre 200 et 350 mg de NO₂/t d’acide à 100 % pour les procédés fonctionnant entre 4 et 8 bar.

Productions

Dans le monde, en 2020 : 65,9 millions de t de HNO₃ à 100 %, dans l’Union Européenne, en 2022 : 25 millions de t de HNO₃ à 100 %.

Aux États-Unis, en 2010, il y avait 41 usines de production d’acide nitrique dont 1 d’acide concentré selon la voie directe. En 2017, la production était de 6,8 millions de t d’acide à 100 %.

La production canadienne est de 1,1 million de t.

Productions dans l’Union européenne, en 2023, avec un total de 23,202 millions de t, y compris l’acide sulfonitrique :

en milliers de t
Allemagne, en 2022	4 806	République tchèque	693
Finlande	4 288	Lituanie	680
Pologne	2 038	Espagne	607
Belgique	1 912	Slovaquie	477
France	1 337	Croatie	95
Portugal, en 2022	1 084	Italie, en 2022	54

Source : Eurostat

Les productions des Pays Bas et de Roumanie sont confidentielles.
La production importante de l’Union européenne est liée au type de fertilisation azotée employé. En effet, en Europe, est privilégié l’apport de nitrate d’ammonium, utilisant de l’acide nitrique pour sa fabrication, alors qu’ailleurs dans le monde, l’urée, ne consommant pas d’acide nitrique pour sa fabrication, est plutôt employée.

Principaux producteurs : les principaux producteurs sont les producteurs d’engrais azotés, voir ce chapitre. Le marché est très fragmenté, le principal producteur, Yara, détenant avec 8,4 millions de t/an de capacité de production, 9 % des capacités mondiales. Les 10 premiers producteurs mondiaux détiennent 36 % du marché mondial. Il y a dans le monde, environ 580 unités de production d’acide nitrique.

Yara, numéro 1 mondial, possède, en 2023, des capacités de production de 8,4 millions de t/an, en Norvège, à Porsgrunn, avec 1,7 million de t/an et Glomfjord, avec 400 000 t/an, aux Pays Bas, à Sluiskil, avec 1,4 million de t/an, en Belgique, à Tertre, avec 750 000 t/an, en Allemagne, à Rostock, avec 1,1 million de t/an, en Finlande, à Uusikaupunki, avec 500 000 t/an et Siilinjärvi, avec 150 000 t/an, en Italie, à Ravenne, avec 380 000 t/an, en Suède, à Koping, avec 300 000 t/an, au Canada, à Belle Plaine, avec 100 000 t/an, en Colombie, à Cartagène, avec 200 000 t/an, au Brésil, à Cubatao, avec 500 000 t/an, en Australie, à Pilbara avec 100 000 t/an, en France, voir ci-dessous.

CF Industries produit de l’acide nitrique aux États-Unis à Yazoo, dans le Mississippi, Donaldsonville, en Louisiane, Port Neal dans l’Iowa, Verdigris et Woodward, dans l’Oklahoma, au Canada à Courtright dans l’Ontario.

Commerce international : il est limité, car l’acide nitrique, très corrosif, est principalement, à 90 %, transformé sur son lieu de production. En 2023.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 1,618 million de t, en 2022.

en tonnes
Corée du Sud	534 156	Portugal	38 078
Belgique	355 043	Chine	35 251
Allemagne	274 484	République tchèque	31 634
Norvège	45 893	États-Unis	28 627
Pays Bas	39 827	Taipei chinois	23 711

Source : ITC

Les exportations coréennes sont principalement destinées à la Malaisie pour 24 %, au Japon pour 21 %, la Chine pour 19 %, la Thaïlande pour 11 %, l’Inde pour 10 %.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
Allemagne	187 801	Chine	99 112
Belgique	164 855	Pays Bas	76 044
France	138 092	Danemark	66 487
Japon	111 329	Thaïlande	63 953
Malaisie	110 131	Espagne	52 144

Source : ITC

Les importations allemandes proviennent à 79 % de Belgique, 7 % de République tchèque, 6 % d’Autriche.

Situation française

Production : 1,337 million de t, en 2023.

Producteurs : principalement les producteurs d’engrais azotés :

Agrofert, société tchèque, a repris, en juillet 2023, les activités de Borealis dans les produits azotés qui elle même avait repris, en juillet 2013, les activités de GPN, filiale de Total, avec des usines à Grand Quevilly (76) avec une capacité de production de 900 000 t/an, Grandpuits (77) avec une capacité de production de 400 000 t/an et Ottmarsheim (68) avec une capacité de production de 360 000 t/an.
Yara : à Ambès (33) avec une capacité de production de 450 000 t/an, à Montoir (44) avec une capacité de production de 300 000 t/an. En juillet 2018, l’usine de Pardies (64) avec une capacité de production de 155 000 t/an d’acide dilué et 35 000 t/an d’acide concentré, a fermé.

Autre producteur :

Alsachimie, joint venture entre BASF (51 %) et Domo Chemicals (49 %), à Chalampé (68), pour la production d’acide adipique avec une capacité de production de 60 000 t/an d’acide nitrique 100 % pour produire 260 000 t/an d’acide adipique, aux Roches-Roussillon (38) avec une capacité de production de 60 050 t/an et à Saint-Fons (69). Cette activité a été acquise, début 2020, auprès de Solvay qui produisait également de l’acide adipique à Onsan, en Corée du Sud (130 000 t/an) et à Paulinia, au Brésil (85 000 t/an). En 2019, l’activité de Solvay dans les polyamides, en dehors de l’Europe, a été vendue, à BASF, l’activité européenne à Domo Chemicals.

Commerce extérieur, y compris l’acide sulfonitrique : en 2024.

Les exportations étaient de 15 202 t avec comme principaux marchés à :

35 % l’Espagne,
20 % l’Allemagne,
13 % l’Italie,
12 % la Belgique,
10 % l’Irlande.

Les importations s’élevaient à 144 588 t en provenance principalement à :

49 % d’Allemagne,
37 % de Belgique,
4 % de Pologne,
3 % des Pays Bas.

Utilisations

Consommation : en 2022, la demande mondiale est de 57 millions de t, en 2016, celle des États-Unis est de 8 millions de t.

Secteurs d’utilisation : en 2022.

Nitrate d’ammonium	70 %		Diisocyanate de toluène	8 %
Acide adipique	11 %		Nitrobenzène	5 %

Source : Chemanalyst

L’industrie des engrais consomme principalement l’acide nitrique pour la production d’ammonitrates (nitrate d’ammonium). Voir le chapitre engrais azotés.
De nombreux produits fabriquées à l’aide d’acide nitrique, dont le nitrate d’ammonium, sont utilisés par l’industrie des explosifs.
Le nitrobenzène est employé comme précurseur de l’aniline.
Le diisocyanate de toluène (TDI), obtenu à partir de dinitrotoluène, est destiné à produire du polyuréthane.

Production d’acide adipique :

91 % de la production provient du cyclohexane (lui même obtenu à partir du benzène) qui est oxydé en mélange cyclohexanone ((CH₂)₅CO)-cyclohexanol ((CH₂)₅CH-OH) et 9 % de l’hydrogénation du phénol (également obtenu à partir du benzène). Le mélange cyclohexanone-cyclohexanol est ensuite oxydé par l’acide nitrique en acide adipique (HO-CO-(CH₂)₄-CO-OH), à 60-80°C, avec un catalyseur de cuivre sur oxyde de vanadium.

cyclohexanone + cyclohexanol + HNO_3(aq) = acide adipique + N₂O

La production d’une mole de N₂O par mole d’acide adipique entraîne l’émission de 270 à 300 kg de N₂O/t d’acide adipique et la nécessité de capter le N₂O émis. Diverses techniques, par destruction catalytique ou thermique ou recyclage de l’acide nitrique obtenu à partir de N₂O permettent d’éliminer plus de 90 % et jusqu’à 99,5 %, à Chalampé, du N₂O formé.

La production mondiale a été, en 2015, de 3 millions de t. En 2021, la production de l’Union européenne est de 554 148 t dont 432 309 t en Allemagne, 82 430 t en Italie, 34 347 t en France, celle des États-Unis, en 2010, de 764 000 t, celle de la Chine d’environ 660 000 t. Il y a 5 usines de production dans l’Union européenne (3 en Allemagne, 1 en Italie, 1 en France, exploitée, à Chalampé, par une joint venture formée entre BASF et Domo Chemicals, avec une capacité de production de 260 000 t/an, c’est la 3^ème plus importante usine au monde).
61 % de la production d’acide adipique est destiné à la fabrication du polyamide 6-6 (Nylon 6-6). Le polyamide 6-6 est un copolymère obtenu par polycondensation en solution aqueuse d’un sel hexaméthylène diamine avec l’acide adipique. La production mondiale de polyamide 6-6 est, en 2016, de 3,4 millions de t sous forme à 55 % de fibres et à 45 % de thermoplastiques.

Bibliographie

BUP, n°674, 1985.
Nitric acid plants, Thyssenkrupp.
Union des Industries de la Fertilisation, 14 rue de la République, Cedex 99, 92909 Paris La Défense.
Fertilizers Europe, Av E. Van Nieuwenhuyse, 4, B-1160, Bruxelles, Belgique.
International Fertilizer Industry Association, 28 rue Marbeuf, 75008 Paris.
H. Wiesenberger, State of the art for the production of nitric acid with regard to the IPPC directive, Federal Environment Agency, Autriche, 2001.
Methodology for the free allocation of the emission allowances in the EU ETS post 2012, Ecofys, novembre 2009.
Reference document on best available techniques for the manufacture of large volume inorganic chemicals : ammonia, acids and fertilisers, EU, août 2007.
Available and emerging technologies for reducing greenhouse gas emissions from the nitric acid production industry, United States Environmental Protection Agency décembre 2010.
Support for the Development and Adoption of Monitoring and Reporting Guidelines and Harmonised Benchmarks for N₂O Activities for Unilateral Inclusion in the EU ETS for 2008-12, European Commission, Entec UK Limited, Février 2008.
Industrial N₂O Projects Under the CDM : Adipic Acid – A Case of Carbon Leakage?, Stockholm Environment Institute, Octobre 2010.
Nacag, Köthener strasse 2-3, 10963 Berlin, Allemagne.

Archives

Ammoniac

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Moment dipolaire	Géométrie de la molécule
NH₃	17,03 g.mol^-1	1,4718 D	Distance interatomique : N-H : 101,5 pm Angle HNH : 106,6°

Données physiques

Masse volumique	Température de fusion	Température de sublimation	Température critique	Pression critique	Température point triple	Pression point triple	Température d’auto-inflammation	Limites d’explosivité dans l’air	Solubilité dans l’eau
gazeux, 15°C, 101,3 kPa : 0,729.10^-3g.cm^-3 liquide, à -33,35°C : 0,682 g.cm^-3 solide, à -77,74°C : 0,817 g.cm^-3	-77,74°C	-33,35°C	132,25°C	11 330 kPa	-77,60°C	6,111 kPa	630°C	de 15,5 à 27 %, en volume	à 0°C : 89,9 g/100 g d’eau à 100°C : 7,4 g/100 g eau

Données chimiques

pKa : NH₄⁺_aq/NH₃

9,24

Données thermodynamiques

Ammoniac gazeux :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -45,94 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -16,5 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 192,67 J.K^-1mol^-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 35,1 J.K^-1mol^-1
Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 5,6 kJ.mol^-1

Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 23,4 kJ.mol^-1

Ammoniac en solution aqueuse :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -80,3 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -26,6 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 111,3 J.K^-1mol^-1

Données industrielles

Matières premières

Pour produire 1 t de NH₃ il faut 658 m³ de diazote et 1 974 m³ de dihydrogène, mesurés à 1 bar et 25 °C. Le diazote provient de l’air. Le dihydrogène est obtenu principalement par vaporeformage du gaz naturel (composé de méthane, CH₄) mais aussi, particulièrement en Chine, à partir du charbon, lors de l’élaboration du coke ou par gazéification en présence d’eau.
En 2021, le gaz naturel est la matière première adoptée pour 72 % des capacités mondiales de production de NH₃, soit 20 % de la demande de gaz naturel, le charbon et le gaz de cokerie pour 22 % (à 95 % en Chine) soit 5 % de la demande de charbon, le fuel ou le naphta pour 6 %.
En Chine, en 2016, le charbon représente 82 % des matières premières utilisées.
Dans l’Union européenne, en 2012, la part du gaz naturel est de 90 %.
Toute la production française d’ammoniac est effectuée à partir de gaz naturel.

Le gaz naturel représente, en 2013, dans l’Union européenne, de 80 à 88 % des coûts de production de l’ammoniac. Il faut 0,6 kg de gaz naturel pour produire 1 kg d’ammoniac.

En 2024, le gaz naturel représente 28 % des coûts de production du principal producteur mondial CF Industries.

Fabrication industrielle

Principe : selon le procédé Haber-Bosch dont la première industrialisation a eu lieu, en 1913, par BASF, à Oppau, en Allemagne.

En général, en dehors de la Chine, l’élaboration se fait directement à partir du gaz naturel qui donne H₂ (voir le chapitre consacré à ce gaz). L’air (source de diazote) est introduit après le vaporeformage et avant la conversion. A ce stade, le gaz de synthèse contient de 5 à 11 % de méthane non transformé. Un reformage secondaire (ou post combustion) permet d’éliminer le dioxygène de l’air par combustion avec le méthane restant.

La synthèse de NH₃ a lieu à haute pression (8 à 30 MPa), 350 à 500°C, en présence de catalyseurs contenant du fer. Le rendement est faible (environ 20 %), ce qui nécessite un recyclage du gaz non converti après récupération de NH₃par refroidissement.

N₂ + 3 H₂= 2 NH₃ Δ_rH°₂₉₈ = – 92,2 kJ/mole.

Les nouvelles unités de production peuvent donner 3 300 t NH₃/jour et atteindre jusqu’à 4 250 t/jour. La consommation moyenne d’énergie est de 34,7 GJ/t dans l’Union européenne, elle est de 27 GJ/t pour les nouvelles unités de production.

Catalyseur : exemple de composition, en % en masse, avant réduction lors de la production de NH₃. Dans le réacteur, l’oxyde de fer est réduit en fer.

Fe₃O₄	Al₂O₃	CaO	K₂O	MgO	SiO₂
94,3 %	2,3 %	1,7 %	0,8 %	0,5 %	0,4 %

Un four de production de NH₃ contient 100 t de catalyseur, sous forme de grains de 1,5 à 20 mm, avec une durée de vie qui peut atteindre 10 ans.
Dans les réacteurs fonctionnant à pression relativement basse (8 à 10 MPa), les catalyseurs contiennent environ 5 % d’oxyde de cobalt.
Un catalyseur à base de rubidium et de ruthénium est utilisé dans une unité de production de 150 000 t/an à Kitimat en Colombie Britannique (Canada).

Exemples d’unités de production :

La plus grande usine, au monde, est celle exploitée par CF Industries, aux État-Unis en Louisiane, à Donaldsonville, avec une capacité de 3,933 millions de t/an de NH₃. Elle comprend 6 unités de production d’ammoniac, 5 d’urée avec une capacité de production de 2,390 millions de t/an, 4 d’acide nitrique, 3 de solutions urée/nitrate d’ammonium à 32 % de N avec une capacité de production de 2,952 millions de t/an. La capacité de stockage est de 140 000 t d’ammoniac.
La plus grande usine européenne de production d’ammoniac, exploitée par Yara, est située à Sluiskil, aux Pays-Bas. Les 3 unités de production possèdent une capacité de 1,9 million de t/an. L’ammoniac est utilisé dans 2 unités de production d’acide nitrique avec une capacité de production de 1,4 million de t/an, dans 2 unités de productions d’urée avec une capacité de production de 1,3 million de t/an et des unités de production de nitrates avec une capacité de production de 1,9 million de t/an.

Stockage : NH₃ est obtenu anhydre, liquide, à -33°C, et stocké à cette température, à la pression atmosphérique. Les réservoirs contiennent jusqu’à 36 000 t de NH₃. CF Industrie possède une capacité de stockage de 1,230 million de t.

Coproduit : du dioxyde de carbone (2,1 t/t d’ammoniac). Celui-ci peut être utilisé pour produire de l’urée, vendu aux distributeurs de gaz industriels, ou rejeté dans l’atmosphère. La production d’ammoniac génère au niveau mondial 1 % des émissions de gaz à effet de serre. Les émissions sont comprises entre 1,6 t de CO₂/t de NH₃ à partir du gaz naturel et 3,8 t de CO₂/t de NH₃ à partir de charbon.

Ammoniac vert : afin de lutter contre le réchauffement climatique, les producteurs d’ammoniac commencent à envisager sa production à partir de dihydrogène vert. On distingue :

l’ammoniac brun ou gris : celui qui est produit actuellement selon de procédé Haber-Bosch à partir de gaz naturel ou de charbon,
l’ammoniac bleu : obtenu selon la voie traditionnelle suivie de la captation et le stockage du dioxyde de carbone coproduit,
l’ammoniac vert : obtenu à partir de dihydrogène provenant de l’électrolyse de l’eau à l’aide d’électricité obtenue à partir d’énergie renouvelable.

La première production d’ammoniac bleu, avec 285 000 t/an, a été réalisée en 1982 par Koch Nitrogen Company à Enid, dans l’Oklahoma, aux États-Unis, le CO₂ capté étant destiné à être injecté dans un gisement de pétrole afin d’augmenter sa production. Depuis 2019, Nutrien produit ainsi 250 000 t/an d’ammoniac bleu en stockant 300 000 t/an de CO₂ sur son site de Redwater.

Divers projets de production d’ammoniac vert commencent à prendre forme par exemple pour Yara en Australie avec 3 500 t/jour, aux Pays Bas à Sluiskil avec 75 000 t/an, en Norvège à Porsgrunn avec 500 000 t/an ou pour CF Industrie avec la conversion de 20 000 t/an dans son usine de Donaldsonville.

La production d’ammoniac vert a débuté en 1921. En 1930, elle représentait 1/3 de la production mondiale, les 2/3 restant étant obtenu à partir du charbon. Face à la concurrence du gaz naturel, cette production a quasi disparu, en 2021, il n’y a plus en activité qu’une seule production d’ammoniac vert, depuis 1965, par Enaex, au Pérou, à Cusco, à partir d’hydroélectricité avec une capacité de 10 000 t/an. L’ammoniac produit est destiné principalement à produire du nitrate d’ammonium comme explosif pour l’industrie minière du pays.

Productions

Production d’ammoniac

En 2024, en millions de t de NH3, sur un total mondial de 182 millions de t. Source : USGS.

En milliers de t, en 2024, sur un total de 182 millions de t
Chine	57 000	Arabie Saoudite	6 600
Inde	18 000	Égypte	6 100
États-Unis	17 000	Iran	5 100
Russie	17 000	Canada	4 400
Indonésie	7 300	Pakistan	4 200

Source : USGS

En 2023, la production de l’Union européenne est de 10,205 millions t de NH₃.

En 2021, les capacités mondiales de production sont de 236,4 millions de t/an d’ammoniac avec 467 usines.

La Chine, en 2012, compte 394 usines de production d’ammoniac.

Aux États-Unis, en 2024, 18 sociétés exploitent 37 usines de production situées pour 55 % des capacités de production, en Louisiane, Oklahoma et Texas. Les principaux producteurs sont : CF Industries Holdings avec 39,8 % des capacités de production, Nutrien avec 13,8 % des capacités de production, Koch Nitrogen avec 10,3 % des capacités de production.

Dans l’Union européenne, en 2013, avec une capacité de production de 20,613 millions de t/an de NH₃, il y a 42 usines de production d’ammoniac.
Capacités de productions et nombre d’usines, en 2013, et productions en 2023, en milliers de t NH₃, soit 10,205.

	Capacité, en kt/an	Nombre d’usines	Production, en kt		Capacité, en kt/an	Nombre d’usines	Production, en kt
Allemagne	3 438	5	2 011, en 2022	Bulgarie	1 118	3	*
Pologne	3 210	5	1 797	Belgique	1 020	2	*
Pays Bas	2 717	2	*	Espagne	609	3	401
Roumanie	2 176	6	57	Slovaquie	429	1	427
France	1 495	4	697	Croatie			108
Lituanie	1 118	1	515	Hongrie		2	*

Sources : Eurostat et Centre for European Policy Studies

* : les productions pour ces pays sont confidentielles.
Par ailleurs, en 2013, il y a 1 usine en Italie, Autriche, République tchèque, Estonie et Grèce.

Principaux producteurs : hors producteurs chinois, en 2021.

en millions de t/an de capacité de production d’ammoniac
CF Industries (États-Unis), en 2024	9,79	Ostchem (Ukraine), en 2021	5,18
Yara (Norvège), en 2024	8,2	EuroChem (Russie), en 2021	4,20
PT Pupuk (Indonésie), en 2024	7,09	TogliattiAzot (Russie), en 2021	3,50
Nutrien (Canada), en 2024	7,16	Sabic (Arabie Saoudite), en 2021	3,50
OCI (Pays Bas), en 2021	6,92	Koch (États-Unis), en 2024	2,80

Sources : rapports des sociétés

CF Industries, possède des usines de production aux États-Unis, en Louisiane à Donaldsonville, avec une capacité de 3,933 millions de t/an de NH₃ et à Waggaman avec une capacité de 798 000 t:an, dans le Mississippi à Yazoo City, avec 517 000 t/an, dans l’Oklahoma à Verdigris avec 75,3 % de 1,098 million de t/an et Woodward avec 435 000 t/an, dans l’Iowa à Port Neal avec 1,116 million de t/an, au Canada, dans l’Alberta à Medecine Hat avec 1,116 million de t/an et dans l’Ontario à Courtright avec 453 000 t/an, au Royaume Uni et détient à Trinidad et Tobago une participation de 50 % de Point Lisas Nitrogen Limited avec 327 000 t/an. En 2024, la production totale d’ammoniac de CF Industries a été de 8,89 millions de t.
Yara, possède, en propre, des unités de production à Porsgrunn en Norvège avec 500 000 t/an, à Brunsbüttel en Allemagne avec 800 000 t/an, à Sluiskil aux Pays-Bas avec 1,9 million de t/an, au Havre en France avec 400 000 t/an, à Ferrara en Italie avec 600 000 t/an, à Tertre en Belgique avec 400 000 t/an, à Belle Plaine au Canada avec 800 000 t/an, à Cartagène en Colombie avec 117 000 t/an, à Babrala en Inde avec 800 000 t/an, à Cubatão au Brésil avec 200 000 t/an et à Pilbara en Australie avec 800 000 t/an, ainsi que des participations dans des unités à Freeport aux États-Unis avec 68 % de participation et 600 000 t/an, à Trinidad et Tobago avec 49 % de participation. En 2024, la production de Yara a été de 8,1 millions de t d’ammoniac.
En 2024, la production de PT Pupuk, en Indonésie, a été de 7,09 millions de t.
Nutrien issu, de la fusion, effective depuis le 1^er janvier 2018, entre PotashCorp (Potash Corporation of Saskatchewan, Canada) et Agrium possède aux États-Unis des unités de production à Augusta, en Géorgie, avec une capacité de production de 0,765 million de t/an, à Geismar, en Louisiane, avec une capacité de production de 0,575 million de t/an, à Lima, dans l’Ohio, avec une capacité de production de 0,725 million de t/an, à Borger, au Texas, avec une capacité de production de 0,470 million de t/an, au Canada, dans l’Alberta, des unités de production à Redwater avec une capacité de production de 0,950 million de t/an, à Carseland avec une capacité de production de 0,540 million de t/an, à Joffre avec une capacité de production de 0,490 million de t/an, à Fort Saskatchewan avec une capacité de production de 0,450 million de t/an, et à Trinidad et Tobago, à Point Lisa, avec une capacité de production de 2,2 millions de t/an. La production totale, en 2023, a été de 5,76 millions de t.
Par ailleurs Nutrien possède en Argentine, à Bahia Blanca, 50 % de la société Profertil et une capacité en propre de 0,405 million de t/an.
OCI produit de l’ammoniac aux Pays Bas, à Geleen avec une capacité de production de 1,196 million de t/an, en Algérie, à Arzew avec 51 % de la société Sorfert et 1,606 million de t/an, en Égypte, à Ain Sokhna, près de Suez avec 1,624 million de t/an, aux États-Unis, à Wever dans l’Iowa avec 926 000 t/an, et à Beaumont, au Texas avec 375 000 t/an, aux Émirats Arabes Unis avec 1,205 million de t/an. En octobre 2024, les activités aux États-Unis et aux Émirats Arabes Unis ont été vendues.

Transport : l’ammoniac est principalement transformé sur place, à 88 %, sinon il est transporté liquide à -33°C en camions citernes, navires de 35 000 t de capacité ou pipeline (5 090 km aux États-Unis, 2 000 km en Russie et Ukraine entre Togliatti et Odessa). Le principal port d’exportation, celui de l’ammoniac produit en Russie et Ukraine, avec 2,6 millions de t/an, est Yuzhnyy situé sur les côtes de la Mer Noire.

Commerce mondial : en 2023, sous forme anhydre.

Principaux pays exportateurs sur un total de 14,994 millions de t :

en milliers de t de NH₃
Trinidad et Tobago	2 929	Algérie	863
Arabie Saoudite	2 578	Oman	706
Indonésie	1 795	Qatar	570
États-Unis	1 152	Pays Bas	436
Canada	1 063	Allemagne	403

Source : ITC

Les exportations de Trinidad et Tobago sont destinées à 26 % aux États-Unis, 21 % au Maroc, 11 % au Mexique, 7 % à la Belgique.

Principaux pays importateurs sur un total de 15,649 millions de t :

en milliers de t de NH₃
Inde	2 337	Belgique	698
États-Unis	2 090	Chine	693
Maroc	1 580	Taipei chinois	555
Corée du Sud	1 102	Norvège	436
Turquie	828	France	431

Source : ITC

Les importations indiennes proviennent à 41 % d’Arabie Saoudite, 17 % d’Oman, 16 % de Bahreïn, 10 % d’Indonésie.

Par ailleurs, en 2023, le commerce international de l’ammoniac en solution aqueuse a porté sur 482 171 t.

Situation française

Production : 696 569 t, en 2023, avec une capacité de production de 1,495 million de t/an.

Usines : en t de NH₃ de capacités annuelles.

Le 1^er juillet 2013, la société GPN, filiale de Total, a été acquise par Borealis, société autrichienne détenue à 25 % par Mubadala, société d’Abu Dhabi et 75 % par le groupe pétrolier autrichien OMV. En juillet 2023, les activités de Borealis dans les produits azotés ont été acquises par le groupe tchèque Agrofert.

Grandpuits (Agrofert) : 439 000 t/an.
Grand Quevilly (Agrofert) : 400 000 t/an.
Le Havre (Yara France) : 400 000 t/an.
Ottmarsheim (Agrofert) : 260 000 t/an.

Localisation des usines françaises de production d’ammoniac

Commerce extérieur : en 2024.

Les exportations étaient :

pour l’ammoniac anhydre de 117 174 t à destination principalement de la Belgique à 37 %, de l’Allemagne à 32 %, de la Norvège à 19 %, des Pays Bas à 12 %.
pour les solutions aqueuses d’ammoniac de 12 848 t à destination principalement de la Suisse à 78 %, de l’Allemagne à 12 %, de l’Italie à 4 %.

Les importations s’élevaient :

pour l’ammoniac anhydre à 518 023 t en provenance principalement de Trinidad et Tobago à 25 %, de russie à 19 %, des Pays Bas à 16 %, d’Algérie à 14 %, d’Allemagne à 11 %, de Belgique à 9 %.
pour les solutions aqueuses d’ammoniac à 73 345 t en provenance principalement de Belgique à 30 %, des Pays Bas à 25 %, d’Allemagne à 13 %, d’Espagne à 8 %.

Utilisations

Consommations : en 2023, en millions de t de NH₃. Monde : 189, Union européenne, en 2017 : 20,1. Répartition :

Chine	23 %	Amérique du Nord	13 %
Inde	18 %	Europe	11 %
Reste de l’Asie	13 %	Amérique du Sud	8 %

Source : Nutrien

En 2021, la consommation des États-Unis est de 19,4 millions de t de NH₃.

Secteurs d’utilisation :

Les engrais représentent 82 % de la consommation mondiale d’ammoniac (voir ce chapitre). Il est principalement transformé en divers produits utilisés comme engrais avec, en 2020, 53 % transformé en urée, 8 % en nitrate d’ammonium, 6 % en phosphates d’ammonium, 6 % en solutions urée nitrate d’ammonium, 4 % en sulfate d’ammonium. En 2020, dans le monde, principalement aux États-Unis, l’ammoniac a été utilisé directement pour seulement 3 % de la fertilisation azotée.

Aux États-Unis, en 2024, 88 % de la consommation d’ammoniac est destinée à une utilisation sous forme d’engrais. Dans ce pays, compté en N contenu, en 2020, 25 % de la consommation d’engrais azotés est sous forme d’ammoniac anhydre, 26 % sous forme de solutions urée – nitrate d’ammonium, 25 % d’urée, 3 % de sulfate d’ammonium, 2 % de nitrate d’ammonium.
Dans l’Union européenne, en 2020-21, les nitrates représentent 47 % de la fertilisation azotée, l’urée 19 %, les solutions urée – nitrate d’ammonium 13 %.
Aux États-Unis, l’utilisation des engrais azotés est souvent réalisée directement avec de l’ammoniac (25 % de la fertilisation azotée) alors que dans d’autres régions, par exemple en Inde et en Chine, l’urée domine, avec respectivement 81 et 67 % de la fertilisation azotée ou, en Europe, le nitrate d’ammonium, avec 42 % de la fertilisation azotée.

Autres utilisations : plastiques et fibres (polyuréthane, résines urée-formol, nylon, acrylonitrile…), explosifs (NH₄NO₃).

Ces utilisations représentent 18 % de la consommation mondiale, à 77 % par la chimie, 17 % la fabrication d’explosifs, 5 % l’environnement.

NH₃ est un intermédiaire dans la fabrication d’acide nitrique, d’urée, de nitrate d’ammonium, utilisés en grande partie dans les secteurs cités ci-dessus et principalement les engrais.
Intervient, en étant recyclé, dans le procédé Solvay de fabrication du carbonate de sodium.
Fluide réfrigérant : 45 t de NH₃ circulent dans 80 km de canalisations pour réfrigérer la piste de bobsleigh de La Plagne (73) construite pour les Jeux Olympiques d’hiver d’Albertville de 1992. Utilisé en remplacement des CFC.
Utilisé pour éliminer l’aflatoxine (substance toxique) des sous-produits du pressage de l’huile d’arachide employés pour fabriquer des tourteaux pour l’alimentation animale.

Acidification des sols

En 2017, l’acidification due aux pluies provient à 62 % des émanations d’ammoniac, 30 % de celles des oxydes d’azote et 7,5 % de celles du dioxyde de soufre. En 1980, celle-ci était principalement due au dioxyde de soufre avec 54 %, puis à l’ammoniac et aux oxydes d’azote avec 23 % chaque. Entre ces deux dates on a assisté à une diminution régulière de la pollution par le dioxyde de soufre alors que celle due à l’ammoniac reste sensiblement constante.

En 2019, en France métropolitaine, les émissions d’ammoniac ont été de 592 200 t, dues, à 66 % aux déjections animales des élevages et 27 % aux apports d’engrais pour les cultures. En 1980, les émissions d’ammoniac étaient de 712 000 t.

A priori, il est surprenant que l’ammoniac joue un rôle, non négligeable, sur l’acidification due aux pluies. En effet le pK_a du couple NH₄⁺/NH₃ est de 9,2 et en conséquence, l’ammoniac est une base faible. Lors de l’épandage d’engrais, en particulier d’urée qui libère de l’ammoniac lors de son hydrolyse, une partie de celui-ci est libérée dans l’atmosphère et dans un premier temps peut neutraliser l’acidité des pluies en formant des ions NH₄⁺ lors de sa dissolution. Toutefois, la formation d’ion ammonium (NH₄⁺) contenu dans les pluies et la présence de celui-ci lors d’épandage d’engrais le renfermant, par exemple les ammonitrates, se traduit, dans les sols, par une action de nitrification qui, à l’aide de bactéries contenues naturellement dans les sols, produit des ions nitrate mais aussi des ions H⁺, selon les réactions suivantes :

2 NH₄⁺ + 3 O₂ = 2 NO₂^– + 2 H₂O + 4 H⁺

2 NO₂^– + O₂ = 2 NO₃^–

Bibliographie

Informations de l’Union des Industries de la Fertilisation, Le Diamant A, 92909 Paris La Défense Cedex.
Informations de Fertilizers Europe, Av E. Van Nieuwenhuyse, 4, B-1160, Bruxelles, Belgique.
Informations de International Fertilizer Industry Association (IFA), 49 rue d’Iéna, 75116 Paris.
« Final report for a study on composition and drivers of energy prices and costs in energy intensive industries : the case of the chemical industry – ammonia« , Centre for European Policy Studies, janvier 2014.
J. Brightling, « Ammonia and the fertiliser industry : The development of ammonia at Billingham« , Jonhnson Matthey Technology Review, 2018, 62 (1), p 32-47.
« Innovation outlook, Renewable ammonia« , IRENA, 2022.
Centre Interprofessionnel Technique d’Études de la Pollution Atmosphérique (CITEPA), 42 rue du Paradis, 75010 Paris

Archives

Diazote

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Distance interatomique
N₂	28,013 g.mol^-1	109,76 pm

Données physiques

Masse volumique	Température de fusion	Température de sublimation	Température critique	Pression critique	Température point triple	Pression point triple	Conductibilité thermique	Solubilité dans l’eau
gazeux, 15°C, 101,3 kPa : 1,1848.10^-3g.cm^-3 liquide, à -195,8°C : 0,8081 g.cm^-3 solide, à -252,5°C : 1,026 g.cm^-3	-209,86°C	-195,8°C	-146,96°C	3 396 kPa	-210°C	12,5 kPa	0,02598 W.m^-1K^-1	à 0°C : 2,3 cm³/100 g eau à 40°C : 1,4 cm³/100 g eau

Données chimiques

Potentiels standards :

H₂N₂O₂+ 2H⁺ + 2e = N_2(g) + 2H₂O	E° = 2,65 V
N₂O_(g)+ 2H⁺ + 2e = N_2(g) + H₂O	E° = 1,77 V
N_2(g)+ 2H₂O + 4H⁺ + 2e = 2H₃NOH⁺	E° = -1,87 V
3N_2(g)+ 2H⁺ + 2e = 2HN₃	E° = -3,1 V
N_2(g)+ 5H⁺ + 4e = N₂H₅⁺	E° = -0,23 V
HN₃ + 3H⁺ + 2e = NH₄⁺ + N_2(g)	E° = 1,96 V

Données thermodynamiques

Diazote gazeux :

Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 191,502 J.K^-1mol^-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 29,1 J.K^-1mol^-1

Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 0,7 kJ.mol^-1
Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 5,6 kJ.mol^-1

Données industrielles

État naturel

Le diazote constitue 78,08 % en volume de l’atmosphère, soit 3,9.10¹⁵ t.

Par ailleurs, l’élément azote est peu abondant dans la croûte terrestre, avec 19 ppm, où il est présent dans l’humus (qui contient environ 5 % d’azote) du sol des régions tempérées, sous forme organique (plantes et organismes vivants et morts) à raison de 1 à 10 t/ha, ou sous forme minérale (100 à 200 kg/ha, 1/5 sous forme d’ion NH₄⁺, 4/5 sous forme d’ion NO₃^–), voir le chapitre engrais azotés. Sous forme organique, l’élément azote constitue environ 15 % en masse des protéines. Sous forme minérale, il est présent dans des nitrates : KNO₃ (salpêtre) et NaNO₃ (nitrate du Chili), des dépôts de guano (excréments d’oiseaux) et dans l’urée (voir le chapitre engrais azotés).

Fabrication industrielle

Procédé cryogénique

C’est le procédé de loin, à 80-90 %, le plus utilisé.

Il est basé sur la séparation des différents constituants de l’air (voir le chapitre consacré au dioxygène), dans une colonne de rectification, en fonction de leur température d’ébullition (diazote : -196°C, dioxygène -185°C). L’air, comprimé sous 4 à 7 bar et purifié, est refroidi jusqu’à liquéfaction et les différents constituants séparés dans la colonne de rectification par distillation fractionnée. Ce procédé est bien adapté aux consommations supérieures à 200 m³/h nécessitant une pureté élevée, jusqu’à 99,999 % avec moins de 1 ppm de O₂. Les capacités de production, par installation, peuvent dépasser 7 000 t/jour.

Procédés non-cryogéniques

Le diazote, lorsque les débits désirés sont faibles (inférieurs à 5 000 m³/h) et la pureté un critère non important, peut être produit à l’aide d’un procédé non cryogénique. Toutefois, pour des débits très faibles (< 100 m³/h), qui peuvent également être obtenus par un procédé non cryogénique, les bouteilles de gaz comprimé ou le gaz liquéfié sont les plus utilisés. Voir plus loin le schéma.

La production de diazote, par procédé non cryogénique, est plus intéressante que la production de dioxygène. En France, Air Liquide approvisionne, 20 % du marché du diazote à l’aide de procédés non cryogéniques. Le procédé actuellement le plus utilisé est la perméation gazeuse.

Perméation gazeuse : c’est un procédé simple et continu.

Le procédé utilise les différences de vitesses de diffusion des molécules de gaz à travers une membrane. La membrane de polymère d’une épaisseur inférieure à 10 micromètres est fixée sur un support tubulaire. Ces tubes sont réunis en faisceau dans un module renfermant plusieurs milliers de m² de membrane par m³ d’installation. O₂, H₂O et CO₂ diffusent plus rapidement que N₂ à travers les membranes (O₂ 2 à 8 fois plus vite que N₂, H₂O, 100 fois plus vite que O₂). Le diazote obtenu est sec (avec environ 1 ppm de H₂O) et quasiment dépourvu de CO₂ (avec environ 1 ppm de CO₂). La pureté du diazote obtenu varie de 95 à 99,5 % avec des débits variant entre 3 et 1 000 m³/h. De hautes puretés peuvent être obtenues en effectuant en plus une désoxydation par réaction catalytique de O₂ avec H₂. Utilisée pour produire du diazote, cette technique n’est pas, actuellement, employée pour produire du dioxygène pur mais seulement de l’air enrichi (à 30-40 %) en dioxygène.

Procédé PSA (Pressure Swing Adsorption)

Il utilise les différences de cinétique d’adsorption sous pression et de désorption des molécules du gaz à purifier par un substrat spécifique. L’adsorbant utilisé, le charbon actif (qui adsorbe plus rapidement O₂ que N₂) a la capacité de fixer de façon réversible le dioxygène, l’humidité et le dioxyde de carbone contenus dans l’air sous pression. La capacité d’adsorption d’un lit de charbon actif est limitée et lorsque le lit est saturé il faut le régénérer. Cette régénération est effectuée par rétrobalayage à pression atmosphérique de ce lit de charbon actif : les impuretés (dioxygène, eau, dioxyde de carbone) fixées sont alors désorbées du charbon actif et évacuées. Une unité PSA est constituée de 2 lits de charbon actif ce qui permet d’enchaîner ces 2 étapes adsorption – régénération de façon cyclique. Ce procédé est surtout utilisé pour la production de diazote de pureté assez élevée (95 à 99,9 %) et de débit important (compris entre 1 000 et 2 000 m³/h).

Choix des diverses sources d’approvisionnement

En fonction de la pureté et du débit souhaités.

Conditionnement et distribution

Identiques à celui du dioxygène, voir ce chapitre : en bouteille de diazote comprimé sous 200 bar, sous forme liquide, au moyen d’unités à membranes ou cryogéniques sur sites ou par gazoduc.

Productions

En 2023, la production de l’Union européenne est de 35 millions de t* dont :

en milliers de t
Allemagne, en 2022	8 808	Belgique	2 453
Pays Bas	4 784	Espagne	1 984
France	4 430	Pologne	1 533
Italie	2 718	République tchèque	1 135

Source : statistiques Prodcom de l’Union européenne

* Les données statistiques de l’Union européenne sont exprimées en m³, dans les conditions normales (0°C, 1,013 bar), dans ces conditions la masse volumique du diazote est de 1,2501 kg.m^–³.

En 2020, la production du Japon est de 17,644 millions de t.

Commerce international : en 2023.

Principaux pays exportateurs :

en tonnes
Belgique	627 714	Autriche	77 958
Allemagne	181 881	Italie	50 430
France	145 048	Suisse	36 316
Canada	112 052	Serbie	27 657
République tchèque	92 389	Singapour	22 728

Source : ITC

Les exportations belges sont destinées à 86 % aux Pays Bas, 12 % à la France.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
Pays Bas	300 639	Belgique	50 103
Allemagne	189 335	Danemark	47 912
Canada	148 301	Slovénie	41 892
Slovaquie	90 592	Luxembourg	35 430
France	81 104	Autriche	40 036

Source : ITC

Les importations des Pays Bas proviennent 92 % de Belgique, 7 % d’Allemagne.

Principaux producteurs mondiaux :

Linde : AGA (Suède) et BOC (Royaume-Uni) ont été racheté par Linde respectivement en 2000 et 2006. La fusion entre Linde et Praxair est effective depuis fin 2018. Le groupe après fusion est devenu n°1 mondial des gaz industriels avec environ 24 % du marché, suivi par Air Liquide avec 18 %, Air Products avec 7 %. Les utilisations captives représentant 31 %.
Air Liquide : avec, en 2020, 373 grandes unités cryogéniques de séparation des gaz de l’air, dont 22 en Allemagne. En mai 2016, Air Liquide a finalisé l’acquisition du groupe américain Airgas.
Air Products : exploite, dans le monde, plus de 300 grandes unités cryogéniques de séparation des gaz de l’air.
Autres producteurs importants : Taiyo Nippon Sanso (filiale de Mitsubishi Chemical, Japon), Messer (Allemagne), Yingde (Chine), Hangyang (Chine).

Situation française

Production : elle est, en 2023, de 4 430 000 t.

Commerce extérieur : en 2024.

Les exportations étaient de 109 869 t avec comme marchés principaux à :

59 % l’Allemagne,
18 % le Luxembourg,
7 % la Belgique.

Les importations s’élevaient à 42 640 t en provenance principalement à :

41 % de Belgique,
22 % d’Allemagne.

Producteurs :

Air Liquide : 14 usines cryogéniques de séparation des gaz de l’air, en métropole et une usine à Kourou, en Guyane. Les usines de métropole sont située à :
- Moissy-Cramayel (77)
- Montoir-de-Bretagne (44)
- Sandouville (76)
- Pardies (64)
- Lacq (64)
- Tarnos (40)
- Richemont (57)
- Fos Tonkin (13)
- Fos Audience (13)
- Pierrelatte (26)
- Feysin (69)
- Jarrie (38)
- Tavaux (39)
- Dunkerque (59).
Air Products : à Schiltigheim (67), L’Isle d’Abeau (38), en association avec Messer et possède une participation de 50 % dans la société Soprogaz, en association avec Messer, qui exploite une usine à Beauvais (60).
Messer : à Beauvais (60), en association avec Air products et Saint-Herblain (44), en association avec Linde. A repris, en mars 2014, les activités françaises de Praxair, avec les unités de production de Creil (60), L’Isle d’Abeau (38), en association avec Air Products et Strasbourg (67).
Linde : usines de production à Salaise sur Sanne (38) et Montereau (77) ainsi qu’à Saint-Herblain (44), en association avec Messer.

Utilisations

Principalement comme matière première pour la production d’ammoniac, acide nitrique, urée, nitrate d’ammonium, composés utilisés principalement pour fabriquer des engrais azotés (voir les chapitres consacrés à ces produits). Pour l’élaboration de ces composés, le diazote est directement extrait de l’air, sans séparation préalable.

Le diazote, après séparation de l’air, est principalement utilisé comme gaz inerte :

Atmosphère inerte : dans le cas de risques d’incendie, explosion ou oxydation des produits, en sidérurgie, métallurgie, chimie, pétrochimie, industrie verrière, conservation des aliments (conditionnement de salades en sachets, du lait en poudre, du café soluble, des steaks hachés en barquettes, protection des vins en cuves, stockage de la luzerne après séchage…)… Par exemple, avant la mise en service du Nord Stream Pipeline destiné à acheminer du gaz naturel russe de Vyborr en Russie jusqu’à Lubmin, en Allemagne, sur 1 224 km, il a été nécessaire de purger le gazoduc de l’air contenu. Pour cela, il a fallu injecter du diazote avec un débit de 14 000 m³/h pendant une semaine. Le diazote a été acheminé sous forme liquide puis a été vaporisé à 40°C.
Fluide de dégazage et de brassage inerte : en métallurgie (Al), industries alimentaires (dégazage des liquides)…
Associé à l’argon et/ou au dioxyde de carbone dans des installation automatique d’extinction d’incendies (voir ces chapitres).
Fluide de purge pour régénérer les catalyseurs, pour purger les navires méthaniers…
Pressurisation des circuits primaires et secondaires des réacteurs nucléaires à eau sous pression (PWR) afin d’en chasser le dihydrogène dissous.
Gonflage de pneumatiques.
Dans l’industrie du verre pour la protection contre l’oxydation du bain d’étain, en combinaison avec le dihydrogène, sur les lignes de fabrication du verre flotté.

Autres utilisations :

Le diazote ultra pur (moins de 1 ppb – 1/10⁹ – d’impuretés) est employé en électronique comme gaz vecteur de silane et des divers gaz apportant les éléments dopants. En électronique, le diazote est utilisé, en remplacement de CFC, lors du brasage de cartes. Par exemple, Air Liquide approvisionnera la société BOE, principal fabricant chinois d’écrans plats, avec 50 000 m³/h d’azote ultra pur, pour ses usines d’Ordos, en Mongolie Intérieure et Hefei, dans la province d’Anhui.
Dans la récupération assistée du pétrole et du gaz naturel. Par exemple, Linde a construit, à Mirfa, à Abu Dhabi, 2 usines de séparation cryogéniques des gaz de l’air avec une production de 670 000 m³/h de diazote destiné à la récupération de gaz naturel.
Avec CO₂ pour la mise sous pression de la bière dans les pub anglais.
Les airbags sont actuellement, en général, gonflés à l’aide de diazote provenant de la décomposition d’azoture de sodium (NaN₃, environ 150 g par airbag).

2 NaN₃= 2 Na + 3 N₂

La présence de KNO₃ et de SiO₂ permet d’oxyder Na en Na₂O et de fixer par SiO₂ les oxydes alcalins formés en donnant des silicates alcalins. NaN₃ étant toxique, d’autres sources gazeuses sont en cours de développement : propergols utilisés dans la propulsion de missiles, cartouches de gaz (He, Ar ou N₂) comprimé à 250 bar.

Utilisations du diazote liquide : elles représentent environ 15 % des utilisations, avec, en 2016, une consommation mondiale de 7,87 millions de t.

Source de diazote gazeux pour la distribution en vrac par des centres de conditionnement et des utilisations ponctuelles.
Cryoébarbage des matériaux mous (plastiques, caoutchouc) : N₂ liquide fragilise les bavures qui sont ensuite éliminées par entrechoquement ou grenaillage.
Cryobroyage des pneus : les pneus sont déchiquetés en morceaux puis broyés, après passage dans un tunnel de congélation où ils sont refroidis vers -80°C à l’aide de N₂ liquide. Les composants du pneu : caoutchouc-acier-textile peuvent être ainsi séparés.
Cryobroyage d’emballages métalliques : l’azote liquide permet de séparer les revêtements (colle, peinture, huile) des emballages, en les fragilisant et ainsi de faciliter le tri et la récupération du métal.
Pour faciliter des assemblages mécaniques.
Marquage du bétail.
Congélation des sols, par exemple pour la construction de la station de métro Saint Michel, à Paris, ou de la Cité mondiale des vins, à Bordeaux (2 millions de litres de diazote liquide ont été utilisés pour congeler l’eau du sol et ainsi édifier un mur de glace autour du chantier). Dans le sol à congeler sont introduits des tubes de cuivre d’environ 5 cm de diamètre placés tous les 0,5 à 0,8 m. Autour des tuyaux, le sol est congelé sur un rayon d’environ 1 m en 4 à 7 jours. Lors du refroidissement la consommation est de 1 500 à 2 500 L/m³ de sol puis, lors du maintien en température, de 90 L/j pour un m³ de sol.
Conservation des tissus vivants, du sang, du sperme…
Surgélation des aliments fragiles tels que fraises, homards, champignons (cèpes, girolles)…, qui plongés dans le diazote liquide refroidissent très rapidement en évitant la formation de cristaux de glace.
Surgélation rapide de la surface d’aliments (croûtage), par exemple de pâtisseries.
Utilisation d’une petite quantité d’azote liquide lors de la mise en boîtes métalliques de boissons non gazeuses. Le diazote est destiné à assurer une pression interne suffisante dans la boîte-boisson pour que cette dernière résiste mécaniquement et se comporte de la même façon que les boîtes de boissons gazeuses, la pression étant assurée dans ce cas par le CO₂.
Amélioration du vide par piégeage cryogénique.
Piégeage et récupération cryogénique de composés organiques volatils.
Essais en soufflerie effectués à -170°C sur des modèles réduits.
Effets scéniques : formation de nuages par condensation de l’humidité atmosphérique.

Bibliographie

European Industrial Gases Association, 30 Av. de l’Astronomie, B-1210 Bruxelles, Belgique.
Association Française des Gaz Comprimés, Le Diamant A, 92909 Paris la Défense Cedex.
La Technique Moderne, été-automne 1991.
Documents et informations des producteurs de gaz de l’air (voir le chapitre dioxygène).

Archives

Fer-blanc

Données industrielles

Composition

Le fer-blanc est un produit en acier doux ou extra doux laminé (la teneur en carbone est inférieure à 0,08 %) recouvert d’une couche d’étain. Le fer-blanc, obtenu par voie électrolytique, est constitué de plusieurs couches. En partant du cœur dans le cas d’un fer blanc d’épaisseur de 0,2 mm avec 5,6 g de Sn/m² sur une face on a :

	Composition	Épaisseur, en nanomètres	Masse en g/m²
Acier doux	Fe	200 000
Solution solide	Sn dans Fe	100
Alliage fer-étain	FeSn₂	100	0,6
Étain libre	Sn	700	5,0
Couche passive	Cr et oxydes de Cr et Sn	2	0,002 de Cr
Film d’huile	dioctylsébaçate (DOS)	5	0,003 à 0,006

A l’extérieur des boîtes en fer-blanc, l’étain joue seulement un rôle de barrière physique à la corrosion de l’acier. La présence de rayures traversant la couche d’étain entraînera la formation de rouille en présence de l’air atmosphérique, en accord avec les potentiels standards des couples Sn²⁺/Sn (-0,14 V) et Fe²⁺/Fe (-0,44 V). Cette corrosion qui a un effet esthétique préjudiciable n’a toutefois pas, en général, de conséquence sur la qualité des produits renfermés dans la boîte.

A l’intérieur de la boîte, milieu hermétiquement clos, en l’absence de dioxygène, en présence d’aliments et d’une solution riche en complexants de l’étain, le comportement électrochimique de la pile étain-fer est modifié et à l’inverse de ce que prévoient les valeurs des potentiels standards des couples redox, l’étain se comporte, en général, comme une anode sacrificielle assurant une protection cathodique du fer. Même en présence de rayures de l’étain, le fer est protégé de l’oxydation et c’est l’étain qui s’oxyde. Par contre dans le cas des boissons carbonatées, la pile Sn-Fe fonctionne dans le sens habituel et l’acier est rapidement attaqué.

De plus, la protection intérieure des boîtes de conserve est renforcée par la présence d’un vernis, le plus courant étant époxyphénolique avec une épaisseur de 5 μm. La blancheur des vernis est obtenue par ajout de dioxyde de titane ou d’alumine. Cette protection intérieure n’est pas systématique. Les boîtes de fruits, de champignons, par exemple, sont souvent nues, permettant ainsi à l’étain de jouer son rôle antioxydant.

Différents types : ils sont fonction des taux d’étamage qui sont identiques ou différents sur les deux faces. Les taux les plus courants varient de 1,0 à 8,4 g/m².

Actuellement, des feuilles d’acier de 0,09 mm commencent à être utilisées, ainsi que des quantités déposées d’étain réduites à 0,5 g/m². De 1974 à 2014, l’épaisseur moyenne des boîtes a diminué de 0,234 mm à 0,13 mm.

Produits assimilés : le fer blanc, le fer chromé et le fer noir constituent les aciers pour emballages, le fer blanc représentant plus de 80 % de la production d’aciers pour emballages.

Fer chromé (ECCS : Electrolytic Chromium/oxide Coated Steel ou TFS : Tin Free Steel) : certaines lignes électrolytiques peuvent permettre de fabriquer du fer blanc ou du fer chromé. L’acier de base est le même, mais au lieu d’être revêtu d’étain, il est recouvert de chrome (épaisseur : 10 nm, 60 mg/m²), d’oxyde de chrome (épaisseur : 5 nm, 15 mg/m²) et d’huile (3-6 mg/m²). Il doit obligatoirement être verni sur les deux faces.
Fer noir : c’est la bande d’acier avant étamage qui peut être utilisée directement pour quelques applications par exemple pour les bidons d’huile automobile.

Fabrication industrielle

Préparation de l’acier :

La coulée continue de l’acier fournit des brames qui sont laminées à chaud jusqu’à atteindre une épaisseur de l’ordre de 2 mm. La couche d’oxyde est enlevée par décapage à l’acide chlorhydrique (l’attaque dure 30 s). Après lavage et séchage, la bande d’acier est laminée à froid, en passant entre plusieurs jeux de cylindres (cages), jusqu’à 0,20 mm, par exemple. La vitesse de défilement de la bande peut atteindre 110 km/h. Après dégraissage, le métal qui est fortement écroui par le laminage, est recuit à 630°C en étant protégé de l’oxydation par du diazote ou du dihydrogène. La durée du recuit dépend du procédé utilisé (3 minutes en recuit continu, 72 heures pour la filière recuit base). Un léger laminage à froid (skin-pass) permet un écrouissage de surface améliorant les qualités mécaniques. Lorsque la réduction d’épaisseur est poussée jusqu’à 30 %, ce dernier laminage permet d’obtenir des bandes d’épaisseur de 0,10 mm. L’acier ainsi obtenu est alors appelé « double réduction ». Avant étamage, la surface de la bande subit un dégraissage puis un décapage à l’acide sulfurique. L’acier avant étamage est appelé fer noir.

La consommation d’acier dans ce secteur est, dans l’Union européenne, d’environ 3 millions de t/an.

Étamage électrolytique : le procédé le plus utilisé, en France, est le procédé acide Ferrostan.

La bande à étamer sert de cathode, l’anode est constituée par des barres de 47 kg d’étain pur, qui alimentent en ions Sn²⁺ l’électrolyte. L’électrolyte est composé d’acide 4-hydroxybenzènesulfonique (HO-C₆H₄-SO₃H) et de divers produits d’addition. Le dépôt électrolytique s’effectue en continu, la bande passant dans une succession de bacs d’électrolyse, à 35-40°C, dans lesquels l’étain se dépose.

Les autres procédés utilisent d’autres compositions d’électrolyte : bains alcalins (stannates alcalins), bains à base d’halogénures.

Brillantage, passivation : après rinçage, le fer-blanc subit une refusion vers 300°C où il prend un aspect brillant et au cours de laquelle, se forme l’alliage FeSn₂ à l’interface Fe-Sn, par diffusion de Sn dans l’acier. Le chauffage est effectué par conduction (effet Joule) ou par induction. Afin d’éviter l’oxydation de l’étain, une passivation chimique est réalisée dans une solution de dichromate de sodium (20-30 g/L à 50°C) qui donne un dépôt d’oxyde de chrome de 0,10 μg/cm² qui permet une bonne adhérence des vernis mais ne protège pas de la sulfuration. La passivation électrolytique avec polarisation cathodique de la bande, toujours dans une solution de dichromate de sodium, permet un dépôt de chrome métallique qui améliore la résistance à la sulfuration.

Le dichromate de sodium (Na₂Cr₂O₇) présente l’inconvénient de renfermer du chrome sous forme de chrome VI, cancérigène. Afin d’éviter son utilisation, une alternative (Chrome Free Passivation Alternative – CFPA), est en cours de préparation. Chaque producteur européen a converti une ligne de production et l’ensemble des lignes devrait être converti avant 2023. La solution d’ions dichromate est remplacée par une solution d’ions hexafluorotitanate – (F₆Ti)^2- et d’ions hexafluorozirconate – (F₆Zr)^2- qui donnent un dépôt d’oxydes de titane et de zirconium.

Une couche d’huile, monomoléculaire, en général de dioctylsébaçate (DOS), permet de réduire les dommages créés par abrasion. Le vernis est, en général, appliqué après l’impression des motifs et avant la fabrication des boîtes. Les plus utilisés sont les vernis époxyphénoliques avec des épaisseurs de 5 μm, la cuisson s’effectue, en général, à 200-210°C pendant 15 minutes.
Dans le cas de l’acier destiné à la fabrication des boîtes-boisson, l’étain ne subit pas, en général, de refusion. Son rôle principal est d’assurer une lubrification lors de l’emboutissage des boîtes.

A l’usine ArcelorMittal de Florange une ligne de vernissage en bande (VEB) permet de cuire à 300-400°C, par induction, en 2 secondes, le vernis de la bande qui défile à une vitesse de 250 m/min. Une bobine de 14 t (10 km de long) est cuite en 40 minutes.

Recyclage

Les aciers pour emballages (contenant 99,7 % de fer) sont ferromagnétiques et donc très facilement récupérés par triage magnétique des ordures ménagères. Dans l’Union européenne plus la Norvège et la Suisse, en 2019, le taux de recyclage est de 84 %, avec plus de 2,7 millions de t d’aciers pour emballage recyclées. Il est de 98,9 % pour la Belgique, 95,6 % pour les Pays Bas, 92,4 % pour l’Allemagne, 90,6 % pour la France. En 2015, il est de 71 % pour les États-Unis et en 2018, de 92,0 % pour le Japon. Cet acier recyclé entre dans les ferrailles utilisées par la sidérurgie.

En France, en 2012, le recyclage d’acier provenant d’emballages a été de 407 035 t. En 2011, 104 000 t d’acier provenaient de la collecte sélective.
Aux États-Unis, en 2012, le recyclage a porté sur 1,3 million de t soit 21 milliards de boîtes.

Productions

D’aciers pour emballages, en 2017. Monde : 16 millions de t. Union européenne, en 2018 : 2,787 millions de t.

en milliers de t
Chine, estimation en 2013	3 000	Corée du Sud	756
Japon	1 622	Espagne	706
Allemagne, en 2015	1 338	Brésil	525
États-Unis	1 311	France	524
Pays Bas	809	Royaume Uni	396

Source : Worldsteel, Steel Statistical Yearbook

Dans l’Union européenne la production d’aciers pour emballages (fer blanc et fer chromé) est réalisée dans 7 pays : Allemagne, Pays Bas, France, Espagne, Royaume Uni, Slovaquie et Belgique.

Au Japon, en 2014, la production de fer-blanc est de 865 000 t, celle de fer chromé, en 2013, de 709 000 t.

Producteurs :

Nippon Steel (Japon) produit des aciers pour emballage au Japon, à Yawata, Hirohata et Nagoya ainsi qu’à travers des joint-ventures, en Chine, à Guangzhou, 200 000 t/an et à Wuhan, 400 000 t/an, en Indonésie, à Cilegon, 160 000 t/an, en Thaïlande, à Map Ta Phut, 150 000 t/an.
US Steel (États-Unis) a produit, en 2019, 1,092 million de t d’aciers pour emballages, aux États-Unis (642 000 t) dans l’Indiana, à Gary, Portage et Chicago, en Californie, à Pittsburg et en Europe (440 000 t), à Kosice, en Slovaquie.
ArcelorMittal, avec, en 2020, 15 unités de production de fer blanc et 2 de fer chromé possède une capacité mondiale de production de 3,1 millions de t/an de fer blanc et 400 000 t/an de fer chromé et a produit, en 2020, 1,7 million de t. En Europe, le groupe possède 5 sites de production avec une capacité de 2,0 millions de t/an, en Espagne à Avilès avec 2 lignes de production de fer blanc de 400 000 t/an et à Etxebarri, 350 000 t/an, en France, à Basse Indre (44), 410 000 t/an et Florange (57), 450 000 t/an, en Belgique, à Liège. Possède également 3 usines en Amériques avec une capacité de 800 000 t/an dont, aux États-Unis, à Weirton en Virginie Occidentale, au Canada, à Hamilton, dans l’Ontario, avec 291 000 t/an. Exploite également des sites de production à Vanderbijilpark, en Afrique du Sud et Temirtau, au Kazakhstan avec une capacité de 800 000 t/an.
ThyssenKrupp (Allemagne) avec sa filiale, Rasselstein, produit 1,5 million de t/an à Andernach, en Allemagne.
Baowu (Chine), produit 1,2 million de t/an de fer blanc.
Tata Steel (Inde) produit 1,2 million de t/an, en Inde, à Jamshedpur, et en Europe, aux Pays Bas, à IJmuiden, au Royaume Uni, à Trostre, au Pays de Galles, en Norvège et en Belgique.

Situation française

En 2024.

Production : livraisons d’aciers pour emballages : 524 000 t, en 2017.

Commerce extérieur :

Les exportations de fer blanc étaient de 192 622 t avec comme marchés principaux à :

25 % l’Allemagne,
25 % l’Italie,
15 % les Pays Bas,
8 % la Hongrie,
5 % la Pologne.

Les importations s’élevaient à 121 917 t en provenance principalement à :

34 % d’Allemagne,
23 % d’Espagne,
13 % de Chine,
11 % des Pays Bas,
5 % d’Italie.

Producteur : un seul producteur : ArcelorMittal avec 4 lignes d’étamage :

2 lignes, d’une capacité de 450 000 t/an, à Florange près de Thionville (57).
2 lignes, d’une capacité de 410 000 t/an, à l’usine de Basse Indre près de Nantes (44).

Utilisations

Consommations : dans le monde : 14 millions de t.

Secteurs d’utilisation : en 2010, en Europe, pour l’ensemble des aciers pour emballages.

Boîtes appertisées	54 %	Couvercles	9 %
Boîtes diverses	14 %	Aérosols	8 %
Boîtes boisson	12 %	Autres	3 %

Source : APEAL

En 2017, en France, la production d’emballages métalliques a été de 498 500 t dont 309 700 t en acier et 188 800 t en aluminium. Sur ce total, la production d’emballages pour conserves appertisées a été de 179 300 t en acier et de 33 000 t en aluminium, celle pour conserves non appertisées de 26 900 t, celle pour aérosols de 61 300 t dont 25 100 t en acier et 36 200 t en aluminium et, en 2016, celle pour applications industrielles de 17 000 t en acier et 18 500 t en aluminium.
Les exportations ont été de 177 900 t dont 67 800 t d’emballages en acier et 110 100 t d’emballages en aluminium.

Boîtes appertisées

Nicolas Appert, industriel français, a découvert, vers 1800, le procédé de conservation des aliments par chauffage, au bain-marie, dans des récipients hermétiquement clos. Il répondait à une offre de prime de 12 000 Francs du Directoire pour la personne qui parviendrait à mettre au point une méthode de conservation fiable des aliments destinés aux armées. Cette méthode de conservation est depuis appelée appertisation. Ce n’est que vers 1860 que Pasteur a démontré scientifiquement le rôle de l’appertisation par la destruction des micro-organismes pathogènes à haute température. Initialement en verre, les récipients utilisés par Appert ont été, dès 1815, remplacés par le fer-blanc à la suite du brevet de l’anglais Peter Durand.

Actuellement, en France, 30 variétés de légumes sont disponibles en conserve, soit plus de 1,5 million de t et 15 variétés de fruits (400 000 t).

Pour les petits formats de boîtes, < 0,5 kg, la boîte appertisée est généralement constituée d’un corps embouti fermé par un couvercle à ouverture facile ou un fond, fixé par sertissage mécanique. La boîte n’ayant pas besoin d’être soudée, l’acier utilisé est du fer chromé verni.

Pour les autres formats et en particulier lorsque la hauteur est nettement supérieure au diamètre, l’emboutissage n’est plus possible et le corps est un flan de fer-blanc roulé et soudé électriquement.

La production française de boîtes de conserve appertisées a été, en 2017, de 212 300 t dont 179 300 t en acier et 33 000 t en aluminium. Les exportations ont été de 47 100 t dont 34 500 t en acier et 12 600 t en aluminium. Les importations de boîtes en acier ont été de 41 100 t principalement, à 70,3 %, d’Espagne.

Boîtes-boisson

La boîte est fabriquée en 2 pièces : le fond et le corps étant obtenus à partir d’une même feuille. Ces boîtes sont soit embouties-réembouties (même épaisseur des parois et du fond) soit embouties-repassées (le fond garde l’épaisseur de la feuille de départ : 0,20 mm, les parois deviennent très minces : 0,07 mm). Ces dernières boîtes sont utilisées pour les boissons gazeuses, la pression interne de la boisson (2 à 7 bar) assurant la rigidité des parois.
Dans le monde, elles sont à 90 % en aluminium et 10 % en acier.
Une boîte en aluminium pèse 13,3 g, l’épaisseur de la paroi est de 100 μm. Une boîte en fer blanc pèse 23 g, l’épaisseur est de 70 μm. De 1984 à 1989, le poids moyen des boîtes de boisson a été réduit de 15 % puis, de 1991 à 1994, de 30 %.
Les couvercles à « ouverture facile » pour boîte boisson ont pendant longtemps été en aluminium. Toutefois, des produits en acier commencent à apparaître.
Les cadences de production atteignent jusqu’à 2 000 boîtes/min par ligne de production, soit plus de 1 milliard de boîtes/an.

Producteurs mondiaux :

Ball Packaging (États-Unis) possède en Amériques, 18 usines de production de boîtes boisson aux États-Unis, 9 au Brésil, 2 au Mexique, 1 au Canada, en Argentine, au Paraguay et au Chili avec, en 2019, une production de 66 milliards de boîtes. Ainsi que 2 usines en Inde, 1 en Birmanie, en Égypte, en Inde, en Arabie Saoudite, en Turquie et dans l’Union européenne, 16 usines et une part de marché, en Europe, de 43 %, en 2020, avec de plus des usines en Russie, Serbie et Suisse.
En juin 2016, Ball Packaging a acquis la société Rexam et a cédé une partie de ses unités de production et de celles de Rexam (12 en Europe, 8 aux États-Unis, 2 au Brésil) au groupe Ardagh. En Amérique du Nord, sur une production totale de 121 milliards de boîtes, sa part de marché est de 42 %.
Crown (États-Unis) possède 12 usines aux États-Unis, 2 au Canada, 6 usines au Brésil et au Mexique, 9 usines dans l’Union européenne, 3 usines en Chine, 4 usines au Vietnam, 2 usines en Arabie Saoudite, au Cambodge et en Turquie, 1 usine en Colombie, Jordanie, Tunisie, Dubaï, Malaisie, Birmanie, Singapour, Thaïlande, Indonésie.
Ardagh : suite à l’acquisition de Rexam par Ball Packaging, Ardagh a récupéré en Europe, 10 usines de Ball dont celle de La Ciotat, en France et 2 de Rexam, aux États-Unis, 8 usines de Rexam et au Brésil, 2 usines de Ball. En 2020, possède 23 usines de production dont 8 aux États-Unis, 4 en Allemagne, 3 au Brésil et au Royaume Uni, 1 en Autriche, en France, aux Pays Bas, en Pologne et en Espagne.
Toyo Seikan (Japon), possède 11 usines au Japon, 3 en Chine et en Thaïlande, 1 au Vietnam.
Can Pack (Pologne) possède 6 usines dans l’Union européenne, 2 usines en Russie et 1 en Égypte, Maroc, Inde, Dubaï. En 2017, a inauguré une usine à Helmond, aux Pays Bas, avec 2 lignes de production de 2 milliards/an de boîtes en aluminium. En 2020, possède, avec 18 usines, une capacité de production de 27 milliards de boîtes-boisson.

Situation française :

En France, la première unité de production de boîtes a été implantée en 1985 par la Sofreb (aujourd’hui Crown Bevcan) à Custines (54) en utilisant le fer-blanc produit par l’usine Sollac de Mardyck reconvertie actuellement dans la production d’acier galvanisé. La capacité de production de boîtes de l’ensemble des producteurs est, en 2016, de 5,6 milliards d’unités et 10 milliards de couvercles.

Crown Bevcan exploite une usine de production de boîtes à Custines (54) avec 2 lignes de boîtes en acier converties, en 2017, en lignes en aluminium,
Ball Packaging une usine de boîtes en acier à Bierne (59) avec 3 lignes de production et une usine de couvercles à Mont (64),
Ardagh une usine de boîtes en aluminium à La Ciotat (13) avec 2 lignes de production. En 2015, les ventes ont été de 5,1 milliards de boîtes, à 33 % destinées à renfermer de la bière.

Consommation de boîtes de boisson : en 2018. Monde : 335 milliards de boîtes (360 milliards, en 2020), Union européenne, en 2013 : 58,8 milliards.

États-Unis : 95 milliards totalement en aluminium.
Japon : 30 milliards dont 11,2 milliards d’unités en acier.
Chine, en 2020 : 44 milliards.
Brésil, en 2020 : 33 milliards.
Mexique, en 2020 : 15 milliards.
Royaume-Uni : 9,8 milliards.
Espagne : 6,8 milliards.
Russie : 5,4 milliards.
Pologne : 5,1 milliards.
Pays Bas : 4,7 milliards.
France : 5,1 milliards.
Allemagne : 4,1 milliards.

Évolution de la consommation de boîtes-boisson en Europe (y compris Turquie et Russie) : 15 millions de boîtes en 1987, 32 milliards en 1996, 64 milliards en 2015.

Générateurs aérosols

En 2020, la production mondiale de générateurs aérosols, en fer blanc ou en aluminium, est d’environ 16 milliards d’unités dont 5,271 milliards d’unités en Europe, 3,752 milliards aux États-Unis, 2,715 milliards d’unités en Chine, 1,502 milliard d’unités au Royaume Uni, 1,080 milliard d’unités au Brésil, 0,765 milliard d’unités en Argentine, 0,644 milliard d’unités au Mexique, 0,505 milliard au Japon.
Dans l’Union européenne, les principaux producteurs sont, en 2020, l’Allemagne avec 1,038 milliard d’unités, la France avec 0,648 milliard d’unités, l’Italie avec 0,495 milliard d’unités.
Ils sont utilisés, en Europe, à 54,4 % pour les soins personnels, 23,5 % pour des produits d’entretien, 9,01 % pour l’automobile et les applications industrielles, 5,68 % pour les peintures et vernis, 4,45 % pour des aliments, 2,96 % pour les produits pharmaceutiques et vétérinaires.

En France, sur une production totale, en 2018, de 696 millions d’unités, hors verre et plastique, la part de l’aluminium est de 61 %, celle de l’acier de 39 %, avec 444,5 millions d’unités pour les produits pour le corps (76,5 % aluminium, 23,5 % acier) et 72,9 millions d’unités pour les produits d’entretien (2,7 % aluminium, 97,3 % acier).

Bibliographie

The Association of European Producers of Steel for Packaging (APEAL), Avenue Ariane-5, Building « Integrale » E3, B-1200 Bruxelles, Belgique.
World Steel Association, Rue Colonel Bourg, 120, B-1140 Bruxelles, Belgique.
Metal Packaging Europe, Square Meeüs 37, 1000 Bruxelles, Belgique.
European Aerosol Association (FEA), Boulevard du Souvenir, 165, B-1160 Bruxelles, Belgique.
Comité Français des Aérosols (CFA), 2 rue de Sèze, 75009 Paris.
International Tin Association, Unit 3, Curo Park, Frogmore, St Albans, Hertfordshire AL2 2DD, Royaume Uni.
Syndicat National des Fabricants de boîtes, emballages et bouchages métalliques, 79 rue Martre, 92110 Clichy.
Can Manufacturers Institute, 1730 Rhode Island Av., NW, Suite 1000, Washington DC 20036.
Japan Steel Can Recycling Association.
J-L Vignes, G. André, D. Fousse, « Une vie de fer-blanc, expériences sur l’élaboration, les propriétés et le recyclage d’un matériau« , Bulletin de l’Union des Physiciens, 88 (1994) 627.
P. Marsal, « Un guide du Fer-blanc », Centre de Recherche du Fer-blanc (CRFB), 57191 Florange Cedex.
Guide of Tinplate, ITRA, 2000.
G. Pennera, « Aciers pour emballage », Le Livre de l’Acier, Technique & Documentation – Lavoisier, 1994.
J. Keller, M. Sardoy, E. Chauveau, « Les revêtements électrolytiques », Le Livre de l’Acier, Technique & Documentation – Lavoisier, 1994.
M. François, D. Deparis, « Les revêtements », Le Livre de l’Acier, Technique & Documentation – Lavoisier, 1994.

Archives

Verres

Données industrielles

Les verres existent naturellement (ils se sont formés lors du refroidissement brusque de lave fondue pour les obsidiennes ou par impact de météorites pour les tectites), mais ce sont principalement des matériaux artificiels. Les verres inorganiques sont, pour 95 % de la production industrielle, des verres constitués de silicates (verres d’oxyde).

Des verres métalliques peuvent être obtenus par trempe ultra-rapide (1 million de °C/s) de métal fondu. Ce chapitre ne les concerne pas. Il ne concerne pas également les verres organiques.

Matières premières

Le mélange de matières premières est appelé « composition ».

Exemple de composition d’un mélange destiné à élaborer des verres plats.

Sable	60 %	Calcaire	5 %
Na₂CO₃	19,5 %	Divers	3,5 %
Dolomie	12 %

Des sables à plus de 99 % de SiO₂ apportent la silice (qui joue le rôle d’oxyde formateur de réseau) qui entre à environ 72 % dans la composition d’un verre courant après fabrication. Des sables plus purs (sable de Fontainebleau) contenant de faibles teneurs d’impuretés (< 0,02 % d’oxyde de fer) sont réservés à l’élaboration des verres d’optique et de la cristallerie.
Le carbonate de sodium apporte le principal oxyde modificateur de réseau (Na₂O) qui joue le rôle de fondant permettant de diminuer la température de fusion de SiO₂.
Le calcaire et la dolomie apportent CaO qui améliore la résistance chimique des verres sodiques en diminuant fortement leur solubilité.
Le borax (2B₂O₃,Na₂O) apporte B₂O₃ qui diminue le coefficient de dilatation du verre et améliore ainsi sa résistance aux chocs thermiques.
Le minium (Pb₃O₄) apporte PbO qui augmente l’indice de réfraction (dans le verre cristal, la teneur en PbO est supérieure à 24 %) et à forte teneur (40 à 80 %) est utilisé dans des verres optiques et les verres protecteurs contre les rayons X.

Une grande partie de la production de verre est réalisée à partir de verre récupéré et recyclé, appelé calcin (voir plus loin). Les fours de production de verre creux fonctionnent couramment avec un mélange comportant plus de 50 % de calcin (la moyenne est de 15 % pour le verre plat). Certains fours, utilisés, en particulier, pour fabriquer des bouteilles vertes, emploient parfois jusqu’à 90 % de calcin, voire plus.

La couleur d’un verre est donnée par les oxydes métalliques présents comme impuretés dans les matières premières ou apportés intentionnellement. Les oxydes de fer et de chrome apportent une couleur verte, ceux de nickel : grise, ceux de manganèse : violette, ceux de cobalt : bleue, ceux de cuivre : rouge ou verte… La couleur ambre, qui protège des rayonnements UV, est donnée par des sulfures de fer (III), en milieu réducteur.

Composition (en % en masse) de quelques verres industriels : la composition d’un verre est donnée sous forme d’oxydes des éléments présents.

	SiO₂	B₂O₃	Al₂O₃	Na₂O	K₂O	CaO	MgO	PbO
verre plat	72,5		1,5	13	0,3	9,3	3
verre à bouteilles	73		1	15		10
« Pyrex »	80,6	12,6	2,2	4,2		0,1	0,05
fibre de verre	54,6	8,0	14,8	0,6		17,4	4,5
« cristal »	55,5				11			33
verre de lampes	73		1	16	1	5	4

Source : J. Zarzycki, les verres et l’état vitreux, Masson, 1982

Fabrication industrielle des verres courants

Élaboration

Fusion :
La composition est chauffée progressivement à 1300-1400°C, dans des fours continus (fours à bassin). La cuve est constituée de blocs réfractaires posés sans liant, l’étanchéité étant assurée par le verre se figeant dans les joints. La profondeur de la cuve est d’environ 1 à 1,5 mètre, la surface du bassin jusqu’à 400 m² et la contenance, pour un four float, de 1 500 à 2 500 t de verre (soit la production de 2 à 3 jours). La durée de vie du four est de 15 à 18 ans.

Affinage et homogénéisation :
Afin d’éliminer les bulles de gaz présentes dans le verre fondu, la température est élevée à 1450-1600°C pour diminuer sa viscosité. L’ajout de sulfate de sodium améliore l’affinage. Une agitation mécanique ou l’insufflation d’air sont parfois utilisées pour homogénéiser.

Braise :
Avant la mise en forme, la viscosité du verre est augmentée en diminuant la température vers 1000-1200°C. Au cours de son élaboration le cheminement d’un verre dure plusieurs jours.

Consommations

Pour l’industrie verrière française : en 2011, pour une production de 5,025 millions de t de verre.

Na₂CO₃	587 000 t	Gaz naturel	6 542 533 MWh
Calcin acheté	2 432 000 t	Électricité	2 298 179 MWh
Fuel	281 000 t	Propane, butane	7 281 MWh

Source : Fédération des Chambres Syndicales de l’Industrie du verre

La consommation d’énergie est, en 2009, de 8 GJ/t de verre, elle était de 35 GJ/t, en 1960.

Mise en forme du verre

Trois principaux types de produits, en dehors du verre de table, de la cristallerie et du verre technique sont fabriqués :

le verre plat,
le verre creux (bouteilles, flacons…),
les fibres de verre.

Après mise en forme, le verre est en général recuit, vers 500°C, dans des arches ou des étenderies.

Verre plat :

Le verre plat est principalement (à 90 % mondialement et à 97 % dans l’Union européenne) élaboré par flottage (procédé float glass). Ce procédé a été mis au point, en 1959, par la société Pilkington. Le verre est coulé sur une surface d’étain fondu (environ 1 500 t d’étain par ligne de production) maintenu dans une atmosphère neutre ou réductrice (à l’aide de dihydrogène). L’équilibre des forces de gravité et de tension superficielle produit une feuille d’épaisseur uniforme voisine de 6,5 mm quelle que soit la largeur de la bande. Divers dispositifs permettent de faire varier l’épaisseur (en général, de 2 à 25 mm). La longueur d’une unité de production est de plus de 400 m. La production atteint jusqu’à 850 t/jour.

Le verre flotté a rapidement supplanté le verre étiré (ancien verre à vitre) et le verre laminé (appelé verre coulé). Ce dernier procédé est toujours utilisé pour produire les verres imprimés et armés.

Le verre brut est, en général, commercialisé sous forme de feuilles de 6 m x 3,2 m, par chargement de 20 t.

Le verre plat est en partie transformé afin de lui conférer des propriétés spécifiques :

Le verre trempé est réchauffé vers 600 °C puis brutalement refroidi afin de développer des contraintes de compression en surface qui augmentent sa résistance à la flexion et aux chocs. Le verre trempé peut être obtenu également, avec un coût 4 à 5 fois plus élevé, par voie chimique en immergeant le verre dans un bain de sel fondu de potassium. La substitution des ions Na⁺ du verre par des ions K⁺, plus gros, se traduit par une mise en compression de la surface du verre. Ces verres trempés chimiquement sont réservés à des applications telles que l’aviation, le matériel blindé, les cellules photovoltaïques…
Le verre feuilleté est un verre sandwich composé de 2 ou plusieurs feuilles de verre liées entre-elles par des films intercalaires principalement de polyvinyle de butyral (PVB) ou parfois d’acétate d’éthylvinyle (EVA). Il est utilisé comme verre de sécurité (s’il y a bris, les éclats de verre restent fixés sur le PVB) pour les pare-brise automobiles, les vitrages anti-effraction…
Les vitrages isolants sont composés de 2 ou plusieurs feuilles de verre séparées entre-elles par des espaces (de 6 à 20 mm d’épaisseur) d’air déshydraté ou de gaz.
Le verre athermique, teinté dans la masse, en réduisant la transmission de l’énergie solaire, limite l’effet de serre. Il est principalement employé dans les automobiles pour tous les vitrages et les toits-ouvrants.
Les verres traités en surface : anti-reflets pour les glaces de magasins et la protection des tableaux, avec couches réfléchissantes de la lumière, avec couches peu émissives pour l’isolation thermique. Les pare-brises chauffants à dégivrage rapide pour avions sont revêtus d’une couche (1 μm) transparente d’oxyde d’étain dopé à l’indium qui conduit l’électricité.
Les verres auto-nettoyants sont recouverts d’oxyde de titane qui agit par photo-catalyse sous l’action du rayonnement UV.
Le verre miroir est un verre plat revêtu d’argent (> 0,7 g.m^-2), d’aluminium, d’or ou de chrome, de cuivre et d’un vernis (voir le chapitre argent). Les sociétés Aurys à Carantan (50) et Charles André à Tours (37), filiales de Saint-Gobain, produisent 4 millions de m²/an de verre miroir et, au total, Saint-Gobain produit les 2/3 du verre miroir européen devant AGC et NSG.

Verre creux : représente près de 66 %, en tonnage, du verre produit dans l’Union européenne, avec 160 usines de fabrication. Le nombre d’usines aux États-Unis est de 49.

Il est formé par pressage, soufflage ou combinaison des deux. Une quantité déterminée de verre fondu (paraison) est appliquée contre les parois d’un moule par action d’un poinçon ou d’air comprimé. La production peut atteindre 300 à 800 bouteilles ou 2000 ampoules par minute. La production d’un four est de 450 à 480 t/jour.

Les bouteilles, pour améliorer leur résistance mécanique, sont revêtues d’un dépôt d’oxyde d’étain ou de titane (obtenu par hydrolyse, au contact de la bouteille chaude, des chlorures correspondants) qui permet l’accrochage d’un film organique (polyéthylène, acide oléique ou stéarate alcalin). Les flacons destinés à l’industrie pharmaceutique peuvent subir, intérieurement, pour diminuer la solubilité du verre, un traitement de désalcalinisation par action du dioxyde de soufre à 500°C.

Le poids des bouteilles de vin est passé depuis 1980 de 550 g à 300 g, celui des bouteilles de Champagne de 900 g à 835 g.

Fibres de verre : on distingue les fibres textiles ou de renforcement (fil continu) des fibres pour isolations (courtes et enchevêtrées).

Les fibres textiles sont fabriquées à l’aide de filières en platine. Les fibres ont de 5 à 24 μm de diamètre et les vitesses d’étirage sont de 12 à 30 m/s. Les fibres pour isolation sont obtenues par centrifugation d’un filet de verre tombant sur un disque réfractaire tournant à 3000-4000 tours/min.

Si le verre utilisé en standard pour la fabrication des fibres de verre de renforcement est un verre borosilicaté dit type E, d’autres compositions verrières ont été élaborées pour répondre à des exigences spécifiques : le verre C est résistant à la corrosion, le verre AR, alcali-résistant, est destiné à être incorporé aux bétons spéciaux.

Composition des principaux verres utilisés dans les fibres de renforcement :

	Verre type E	Verre type C	Verre type AR
SiO₂	53-55 %	60-65 %	61 %
Al₂O₃	14-15 %	3,5-6 %	–
CaO	17-23 %	14 %	5 %
MgO	1 %	3 %	–
Na₂O	0,8 %	10 %	17 %
B₂O₃	0-8 %	5 %	–
Fe₂O₃	0,3 %	0,5 %	0,3 %
TiO₂	0,5 %	–	–
ZrO₂	–	–	10 %

Fibres optiques : elles sont réalisées en verre de silice dont le cœur possède un indice de réfraction (environ 1,5) légèrement plus élevé que la gaine qui l’entoure. Le cœur a un diamètre de quelques dizaines de μm pour un diamètre total de 125 μm. Les fibres optiques sont fabriquées à partir de préformes cylindriques de plusieurs cm de diamètre et environ 1 m de longueur. Celles-ci ont le même profil d’indice que la fibre finale qui peut atteindre 1 000 km de longueur (elle est en général livrée en rouleaux de 25 km). Les fibres, pour assurer leur fonction, doivent posséder une très grande pureté qui ne peut pas être obtenue avec les matières premières habituelles de l’industrie verrière. La préforme est fabriquée selon plusieurs méthodes, la plus courante étant par dépôt chimique en phase vapeur (MCVD). On dépose dans un tube de silice de quelques centimètres de diamètre et de quelques mm d’épaisseur des précurseurs de silice plus ou moins dopés avec F, Ge et P obtenus à partir de précurseur tels que SiCl₄, C₂F₆, GeCl₄ et POCl₃ de haute pureté. Par chauffage sous courant de dioxygène, vers 1300-1400°C, les molécules de précurseur se transforment en oxydes se déposant en poudre à l’intérieur du tube. Par chauffage vers 1800-2000°C, les oxydes déposés vitrifient. Plusieurs couches sont déposées successivement, la composition de la phase gazeuse en précurseurs dopants de la silice permettant ajuster l’indice du verre obtenu. Une dernière étape de rétreint, à plus de 2000°C, se traduisant par un effondrement du tube sur lui même permet d’obtenir le barreau de préforme. Celle-ci est ensuite chauffée vers 2000°C, le verre fond et passe par simple gravité (l’installation est verticale) au travers d’une filière imposant le diamètre final de la fibre qui est ensuite revêtue de couches de polymères permettant sa manipulation sans rupture puis enroulée autour d’un fût.

Verre de table et cristallerie : le verre de table comprend les verres à boire (gobeleterie qui représente 60 % en valeur de la production des verres de table et qui est regroupée, dans les statistiques, avec le verre creux), les assiettes, les plats, les bocaux… Dans la composition du verre de table entre souvent du borax qui donne des verres présentant une bonne résistance aux chocs thermiques. Le verre opale contient du fluorure de calcium.

Dans le cristal et le verre cristallin, lors de sa fabrication, le calcaire est remplacé, en grande partie, par des carbonates de baryum, zinc ou plomb et le carbonate de sodium par du carbonate de potassium. Un verre cristal doit contenir plus de 24 % de PbO.

La France assure plus de la moitié de la production européenne. Elle exporte plus de 60 % de sa production.

Arc (anciennement Verrerie Cristallerie d’Arques) est le n°1 mondial, avec, en 2018, un effectif de 10 565 personnes dont 5 265 en France. 5 sites de production : en France, à Arques (62), aux États-Unis, à Millville, dans le New Jersey, en Chine, à Nankin, en Russie, à Gus-Khrustalny et dans les Émirats Arabes Unis, à Ras Al Khaimah et une production de 4,3 millions d’articles par jour (Cristal d’Arques, Arcopal, Arcoroc…).

Verres techniques : (représentent moins de 1 % en tonnage de la production de verre) concernent des produits en verre destinés à diverses industries : écrans pour téléviseurs, ampoules électriques, verres ophtalmiques (800 millions d’unités/an), vitrocéramiques, filtres optiques, verre de silice fondue…

Recyclage

Le recyclage concerne principalement le verre creux. Celui du verre plat ne représente que 15 % de la consommation.

Du verre de récupération, appelé calcin, est ajouté en proportions variables à la composition. Le calcin fond à 1000°C au lieu de 1500°C pour les matières premières habituelles du verre. Ainsi, 10 t de calcin permettent d’économiser 1 tep, en plus des matières premières minérales.

En France, le recyclage est organisé depuis 1974. Il existe 14 centres de traitement du calcin en France, en général proches de verreries.

Recyclage dans l’Union européenne à 27 du verre creux : tonnage collecté en 2020 et ( ) taux de recyclage. Total : 11 957 693 t soit un taux de recyclage de 80 %.

en milliers de t et ( ) en %
Allemagne	2 635 (84 %)	Belgique	341 (102 %)
Italie	2 396 (88 %)	Autriche	270 (89 %)
France	2 289 (80 %)	Roumanie	236 (62 %)
Espagne	985 (73 %)	Suède	229 (98 %)
Pologne	912 (67 %)	République tchèque	195 (88 %)
Pays Bas	459 (90 %)	Portugal	194 (49 %)

Source : FEVE

Le taux de recyclage aux États-Unis est de 34 %.

Dans l’Union européenne, en 2013, 25 milliards de bouteilles ont été recyclés.

Productions

En 2016, la production mondiale de verre est de 140 millions de t dont 72 millions de t de verre plat produit à 50 %, en Chine, 15 % en Europe, 10 % en Amérique du Nord, 7 % dans le Sud-Est asiatique, 5 % au Japon, 4 % en Amérique du Sud. En 2010, sur une production mondiale de 56 millions de t, le verre plat de haute qualité représentait 33 millions de t, celui de faible qualité (principalement en Chine), 20 millions de t, le verre étiré représentait 1 million de t et le verre laminé, 2 millions de t.
Dans le monde il y a, en 2013, 435 lignes de floats en fonctionnement dont 243 en Chine et 55, en 2014, dans l’Union européenne.

Productions de l’Union européenne

En 2021, sur un total de 38,026 millions de t, hors fibres d’isolation.

en milliers de t
Verre creux	23 458	Fibres de renforcement	1 000
Verre plat	11 700	Verres spéciaux	552
Verre de table	1 185	Autres verres	131

Source : Glass Alliance Europe

Carte des usines de production de verre en Europe (Source : Glass Alliance Europe)

Production de verre creux dans l’union européenne, en 2014, sur un total de 20,859 millions de t.

en milliers de t
Allemagne	3 974	Espagne	2 099
Italie	3 467	Portugal	1 452
France	3 097	Pologne	1 078
Royaume Uni	2 246

Source : FEVE

En 2018, dans l’Union européenne, la production est de 21,755 millions de t avec 78,662 milliards d’unités.

Dans l’Union européenne, en 2018, la production de verre flotté a été réalisées, à 25 % en Allemagne, 13 % en France, 10 % en Pologne, 9 % en Espagne, 9 % en Italie, 8 % en Belgique, 7 % au Royaume-Uni… Elle a lieu dans 60 usines réparties dans 12 pays.

Carte des usines de production de verre plat dans l’union européenne (Source : Glass for Europe).

Effectifs dans l’Union européenne, en 2021 : 181 063 personnes dont 53 935 en Allemagne, 32 000 en Pologne, 23 000 en France, 17 091 en République tchèque, 12 400 en Italie…

Commerce international du verre plat

Principaux pays exportateurs, en 2022 :

en tonnes
Chine	1 290 005	Indonésie	364 905
Allemagne	1 071 633	République tchèque	319 843
France	455 449	Turquie	301 639
Pologne	446 155	Thaïlande	292 399
Belgique	422 834	Nigéria	126 368

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 9 % à la Corée du Sud, 5 % aux Philippines, 5 % au Pérou, 4 % à la Tanzanie.

Principaux pays importateurs, en 2022 :

en tonnes
Corée du Sud	631 274	Allemagne	228 695
Pologne	403 744	Autriche	226 480
Turquie	346 467	Belgique	185 888
France	279 997	Luxembourg	175 934
Chine	243 849	Pérou	175 121

Source : ITC

Les importations coréennes proviennent à 60 % de Malaisie, 20 % de Chine, 9 % de Thaïlande.

Commerce international du verre creux

Principaux pays exportateurs, en 2022 :

en tonnes
Chine	1 865 850	Pays Bas	723 460
Allemagne	1 858 336	Pologne	564 482
Portugal	1 511 256	Italie	523 752
Espagne	777 662	Bulgarie	513 662
France	746 593	Turquie	456 934

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 17 % aux États-Unis, 8 % au Vietnam, 8 % aux Philippines.

Principaux pays importateurs, en 2022 :

en tonnes
France	1 924 111	Royaume Uni	479 276
Italie	1 219 715	États-Unis	446 418
Belgique	944 136	Pologne	413 148
Espagne, en 2021	943 214	Roumanie	370 075
Allemagne	497 855	Irlande	350 075

Source : ITC

Les importations françaises proviennent à 24 % d’Allemagne, 20 % d’Espagne, 11 % du Portugal, 9 % d’Italie.

Commerce international de l’Union européenne

En 2020.

en milliers de t
	Exportations	Importations		Exportations	Importations
Verre creux	1 187	1 334	Fibres de renforcement	189	574
Verre plat	883	485	Verres spéciaux	20	11
Verre de table	307	327	Autres verres	595	914

Source : Glass Alliance Europe

Les exportations sont destinées pour 19 % au Royaume Uni, 13 % à la Suisse, 9 % aux États-Unis, 8 % à la Turquie…

Les importations proviennent à 24 % de la Chine, 14 % du Royaume Uni, 12 % de la Turquie, 8 % de la Suisse…

Principaux producteurs mondiaux

Principaux producteurs de verre plat : en 2019.

AGC (Asahi Glass Company, Japon), n°1 mondial possède 13 % du marché du verre plat avec 36 floats, dont 3 en joint venture et des usines en France à Boussois (59) et Seingbouse (57), en Belgique à Moustier, en Allemagne à Osterweddingen, en Italie à Cuneo, en Espagne à Sagunto, en République tchèque à Refenice, en Russie à Nizhniy Novgorod et Klin, au Japon à Kashima et Aichi, en Chine à Dalian et Suzhou, en Indonésie à Jakarta et Surabaya, aux Philippines à Manille, en Thaïlande à Samut Prakarn et Chon Buri, en Inde à Taloja et Roorkee, aux États-Unis à Greenland, Richmond et Spring Hill et au Brésil à Guaratingueta.
Saint Gobain (France), n°2 mondial exploite 37 floats dont 10 en joint venture, avec outre les usines françaises, voir plus loin, des usines, en Allemagne à Herzogenrath, Stolberg, Porz et Torgau, en Espagne à Avilés et Arbos, au Portugal à Santa Iria, en Italie à Pise, au Royaume Uni à Eggborough, en Pologne à Dabrowa, en Roumanie à Calarasi, en Russie à Yelabuga, en Argentine à Buenos Aires, au Brésil, en joint venture avec NSG à Caçapava, Jacarel et Barra Velha, au Chili à Lirquen, en Colombie, en joint venture avec NSG, à Soacha, au Mexique à Cuautla, en Égypte à Ain el Sokhna, en Inde à Bhiwadi, Chennai et Jhagadia, en Corée du Sud à Gunsan et en Chine à Qingdao.
NSG (Japon), qui a acquis Pilkington en juin 2006, exploite 46 lignes de floats dont 15 en Chine, 6 aux États-Unis et au Brésil, 4 en Allemagne et au Japon, 3 au Vietnam, 2 en Malaisie et en Italie, 1 en Argentine, au Chili, en Colombie, en Pologne, en Russie et au Royaume Uni. Les lignes du Brésil à Caçapava, Jacarel et Barra Velha sont exploitées en commun avec Saint Gobain au travers d’une joint venture, Cebrace et celle de Colombie, à Soacha, avec Saint Gobain au travers de Vidrio Andino.
Guardian (États-Unis), acquis en novembre 2016 par Koch Industries, exploite 25 floats dont 6 aux États-Unis à Kingdburg en Californie, à Carleton dans le Michigan, à Richburg en Caroline du Sud, à Dewitt dans l’Iowa, à Geneva dans l’état de New-York et à Corsivana au Texas, 2 en Espagne à Llodio et Tudela, au Brésil à Porto Real et Tatui, au Luxembourg à Bascharage et Dudelange, en Russie à Ryazan et Rostov-sur-le-Don et en Thaïlande à Nong Khae et Rayong, 1 en Egypte au Caire, au Royaume Uni à Goole, en Allemagne à Thalheim, en Inde dans le Gujarat, au Mexique à El Marques, en Pologne à Czestochowa, en Hongrie à Oroshaza, en Arabie Saoudite à Al Jubail, aux Émirats Arabes Unis à Ras Al Khaimach.
Sisecam (Turquie), possède, en 2020, une capacité de production de 3,4 millions de t/an de verre plat dans 14 lignes de floats dont 7 en Turquie à Ankara, Lüleburgaz, Mersin et Bursa avec 1,795 million de t/an, deux en Bulgarie à Targovishe avec 470 000 t/an et une en Inde à Kolkata avec 220 000 t/an, en Italie à San Giorgio di Nogaro avec 410 000 t/an, en Russie à Alabuga dans le Tataristan avec 230 000 t/an et en Égypte au Caire avec 85 000 t/an et 30 % de participation dans le float exploité à 51 % par Saint Gobain.
Vitro, société mexicaine a acquis, fin 2016, les activités dans le verre plat de PPG (États-Unis), qui exploitait 5 lignes de floats aux États-Unis, dans 4 usines, à Fresno en Californie, Salem dans l’Oregon, Carlisle en Pennsylvanie et Wichita Falls au Texas. Au Mexique, exploite 4 lignes de float à Garcia et Mexicali.
Cardinal (États-Unis), exploite 5 floats aux États-Unis, à Menomonie et Portage dans le Wisconsin, à Mooresville en Caroline du Nord, à Durant dans l’Oklahoma, à Winlock dans l’État de Washington.
Euroglass (Suisse), exploite 4 floats dont 2 en Allemagne à Haldensleben et Osterweddingen de 700 et 800 t/jour, 1 en France à Hombourg (68) de 580 t/jour et en Pologne à Ujazd de 1 000 t/jour.

Principaux producteurs de verre creux :

O-I (Owens Illinois, États-Unis), n°1 avec 72 usines dont 17 aux États-Unis, 2 au Canada, 34 en Europe dont 10 en Italie, 9 en France, 3 en Allemagne et aux Pays Bas, 2 en République tchèque, en Pologne, en Espagne, au Royaume Uni et 1 en Estonie, en Hongrie, 17 en Amérique Latine dont 5 au Mexique, 4 en Colombie, 3 au Brésil, 2 au Pérou, 1 en Argentine, en Bolivie et en Équateur, 2 en Chine. Par ailleurs, O-I exploite, en joint venture, des usines en Italie, aux États-Unis, en Chine, en Malaisie et au Vietnam. En 2015, a acquis les activités dans le verre creux du groupe mexicain Vitro avec 5 usines au Mexique et une en Bolivie.
Ardagh (Irlande) exploite 34 usines de production de verre creux dont 14 aux États-Unis, 8 en Allemagne, 4 au Royaume Uni, 3 en Pologne, 2 aux Pays Bas, 1 en Italie, au Danemark et en Suède. En 2014, a acheté à Saint Gobain 4 usines de Verallia en Amérique du Nord.
Verallia (France), ex société du groupe Saint-Gobain, est n°3 mondial. Exploite 32 usines dont 7 en France, 6 en Italie et en Espagne, 4 en Allemagne, 3 au Brésil, 2 en Russie, 1 au Chili, en Argentine, en Algérie, en Ukraine, en Pologne et au Portugal. A produit, en 2020, 16,2 milliards de bouteilles et de pots, avec 57 fours.
Sisecam (Turquie), exploite 10 usines dont 5 en Russie, 3 en Turquie, 1 en Géorgie et en Ukraine. La capacité de production est de 2,65 millions de t/an de verre creux dont 1,335 million de t/an en Turquie, 1,165 million de t/an en Russie, 85 000 t/an en Ukraine, 60 000 t/an en Géorgie.
Vetropack (Suisse) exploite 9 usines dont 2 en Autriche et 1 en Suisse, République tchèque, Slovaquie, Croatie, Ukraine, Moldavie et Italie. En 2020, la production est de 1,416 million de t de verre creux avec 5,16 milliards de bouteilles et pots.
Vidrala (Espagne) exploite 8 usines après l’acquisition, début 2014, de 2 usines de Encirc au Royaume Uni. Possède par ailleurs 3 usines en Espagne et une au Portugal, en Belgique et en Italie.

Principaux producteurs de fibre de verre :

Un petit nombre de producteurs de fibres de verre détiennent la majorité du marché dont notamment Owens Corning, et Saint Gobain avec ses filiales Vetrotex pour les fibres de renforcement (avec une capacité de production de 1 milliard de km/an et des usines à Hodonice et Litomysl en République tchèque, à Gorlice, en Pologne et à Xicohtencatl, au Mexique) et Isover pour les fibres d’isolation ou encore Owens Corning et Knauf pour les fibres d’isolation.

Situation française

En 2013.

Productions :

Production de verre mécanique : 4 494 817 t dont :

Verre plat : 777 922 t avec 7 floats : 3 pour Saint Gobain, 3 pour AGC, 1 pour Euroglas.
Verre creux : 3 298 537 t (dont 2 574 747 t de bouteilles).
Fibres : 381 686 t.
Verre technique : 36 672 t (verres de lunettes, ampoules d’éclairage, écrans de télévision, verre de silice…).

24 entreprises exploitent 42 usines et emploient 18 558 personnes.

Carte des usines françaises de production de verre creux (document de Verre Avenir)

A la production de verre mécanique il faut ajouter celle des cristalleries et du verre fabriqué à la main.

Commerce extérieur : voir ci-dessus.

Producteurs :

AGC : exploite, en France :
Deux lignes de float à Boussois (59),
Une ligne de float à Seingbouse (57) avec une capacité de production de 250 000 t/an,
Une usine de vitrage automobile à Aniche (59),
Une usine de vitrages isolants à Hoerdt (67),
12 sites d’élaboration de verres architecturaux à Fougères (35), Grenoble (38), Nantes (44), Méry-sur-Seine (10), Reims (51), Nancy (54), Niort (79), Agen (47), Marne-la-Vallée (77), Wissous (91), Schirmeck (67), Saint-Priest (69).
Saint Gobain exploite, en France :
Verre plat : 3 floats, à Aniche (59), Chantereine (60) et Salaise-sur-Sanne (38). L’usine de Chantereine est le site le plus important de Saint Gobain, en France, dans le verre plat. Elle comprend, en particulier, une usine de verre float produisant 650 t de verre/jour et une usine de transformation du verre pour l’automobile (lunettes latérales et arrières). L’usine de Salaise-sur-Sanne est une joint venture entre Saint Gobain et le groupe français Riou Glass. Sa capacité de production est de 650 t/jour de verre soit 22 millions de m² de verre plat.
Le verre feuilleté est fabriqué à Aniche (59) et Salaise-sur-Sanne (38).
Autres usines de verre plat : St Just sur Loire (42), La Ferté-sous-Jouarre (77), Château Thierry (02), Sully-sur-Loire (45).
Isolation : marque « Isover« , activités réparties entre la laine de verre, la laine de roche, les plafonds acoustiques et les mousses. 1^er producteur mondial de laine de verre et de roche. Usines de laine de verre en France : Chalon sur Saône (71), Orange (84) et Chemillé (49).
Vitrocéramiques : production de plaques de cuisson en association 50/50 avec Corning Glass, par la société Eurokera, à Château-Thierry (02) et Bagneux/Loing (77).
Verre de silice : à Nemours (77) par la filiale Saint Gobain Quartz.
Euroglas : exploite un float, à Hombourg (68) avec une capacité de production de 580 t/jour.
Verallia (France), ex société du groupe Saint-Gobain, exploite 7 usines à Albi (81), Chalon sur Saône (71), Cognac (16), Lagnieu (01), St Romain le Puy (42), Oiry (51), Vauxrot (02).
O-I : leader Français et deuxième producteur européen de verre d’emballage destiné à l’industrie agro-alimentaire. Les usines sont situées à Gironcourt (88), Puy Guillaume (63), Vayres (33), Wingles (62), Béziers (34), Labegude (07), Reims (51), Veauche (42) et Vergèze (30).
Saverglass, produit du verre d’emballage à Feuquières (60), Le Havre (76) et Arques (62).
SGD pharma, à Saint Quentin-Lamotte (80) et à Sucy-en-Brie (94), avec 4 millions de flacons/jour.
Verescence, (ex-Saint Gobain Desjonquères et ex-SGD) produit des flacons pour la parfumerie et les cosmétiques à Mers-les-Bains (80).
Les Verreries de Masnières, reprises, en 2015, par le groupe autrichien Stoelzle, produisent des emballages de verre pour la pharmacie et les cosmétiques à Masnières (59).
Owens Corning produit des fibres textiles à Chambéry (73), L’Ardoise (30) et Vendôme (41).
Knauf produit depuis 2010 des fibres de verre pour l’isolation à Lannemezan (65), avec une capacité de production de 70 000 t/an.
Arc International produit du verre de table à Arques (62) et Châteauroux (36).
Duralex produit du verre de table à La Chapelle-Saint-Mesmin (45).

Utilisations

Consommations : dans l’Union européenne, en 2021, hors fibres d’isolation. Total : 38,532 millions de t.

en milliers de t
Verre creux	23 595	Fibres de renforcement	1 548
Verre plat	11 001	Verres spéciaux	546
Verre de table	1 197	Autres verres	546

Source : Glass Alliance Europe

Verre plat :

En 2014, la consommation mondiale de verre plat a été de 65 millions de t, à 50 %, en Chine, 15 % en Europe, 10 % en Amérique du Nord, 7 % en Asie du Sud-Est, 5 % au Japon, 4 % en Russie, 4 % en Amérique du Sud…

En 2018, dans l’Union européenne, la construction a représenté 80 % des utilisations, les transports, 15 % et le solaire, 2 %.

La Pyramide du Louvre a utilisé 95 t de verre « Stadip » constitué de deux vitres de 10 mm séparées par une feuille de butyral de polyvinyle, fabriqué par St Gobain, poli en Angleterre, par Pilkington.

La surface vitrée d’une automobile est, en moyenne, de 3,9 m². Dans une automobile il y a 28 kg de verre hors les fibres utilisées dans les pare-chocs.

La consommation mondiale de verre plat par l’énergie solaire a été, en 2011, de 120 millions de m².

Verre creux :

En France, en cols, le verre d’emballage est utilisé à 32 % pour les bières, 33 % les vins, 21 % les denrées alimentaires, 9 % l’eau et les boissons rafraîchissantes, 5 % les apéritifs et liqueurs. En 2012, la production de bouteilles de Champagne est de 300 millions d’unités.

Utilisations particulières :

L’énergie solaire thermique, photovoltaïque ou par concentration utilise de plus en plus de verre plat. Le verre utilisé est extra-clair, avec une très faible teneur en oxyde de fer et est, en général, traité avec un dépôt anti-reflets.
Des déchets nucléaires (catégories B et C) sont incorporés dans des verres, par fusion à 1100°C, eux-mêmes coulés dans des conteneurs en acier inoxydable et stockés par Orano à Marcoule et La Hague (voir le chapitre uranium).
Vitrocéramiques : obtenues par cristallisation (environ 10¹⁶ cristaux.cm^-3) contrôlée des verres. Le verre est à base de : SiO₂-Al₂O₃-Li₂O, les agents nucléants étant TiO₂, ZrO₂. Le matériau obtenu a un très faible coefficient de dilatation ce qui permet son utilisation comme plaques chauffantes, miroirs pour l’astronomie…
Verres photosensibles : parmi ceux-ci, les verres photochromiques sont utilisés dans les verres de lunette s’obscurcissant à la lumière solaire. Le verre contient des précipités de très faible dimension (10 nm) d’halogénure d’argent en présence d’ions cuivre, qui ne modifient pas la transparence du verre. Sous l’effet du rayonnement solaire, et plus particulièrement des rayons de longueur d’onde inférieure à 400 nm, des électrons quittent les ions cuivre pour réduire des ions Ag⁺ en argent métallique qui absorbe dans le spectre visible. Lorsque l’illumination disparaît, le phénomène est réversible.

Durabilité chimique du verre :

Dans les solutions aqueuses acides le phénomène prépondérant est l’échange d’ions Na⁺ du verre avec les ions H⁺ de la solution. Un verre moyennement soluble dans les acides perd environ 20 mg par dm² de surface après 6 heures dans HCl, 6 moles.L^-1, à l’ébullition.
Dans les solutions aqueuses basiques il se produit une attaque du verre par rupture des liaisons Si-O. Un verre moyennement soluble dans les bases perd environ 100 mg par dm² après 3 heures dans une solution 1 mole.L^-1 de NaOH à l’ébullition.
Dans l’eau pure, il se produit d’abord un échange Na⁺/H⁺, l’eau devient basique et attaque ensuite le verre selon le processus décrit ci-dessus.

Les verres riches en cations formateurs de réseau (Si⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺) sont plus résistants chimiquement que ceux riches en cations modificateurs de réseau (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺). Par exemple, les vitraux riches en ions K⁺ sont plus altérés que ceux riches en SiO₂.

Les électrodes de verre :

Les propriétés échangeuses d’ions du verre sont mises à profit dans les électrodes de verre utilisées en pHmétrie. Le verre couramment utilisé (verre de Mac-Innes) a la composition, en masse, suivante : SiO₂ : 72 %, Na₂O : 22 %, CaO : 6 %. Au contact d’une solution aqueuse (solution dans laquelle l’électrode reste immergée au repos), des ions H⁺ de la solution se substituent à des ions Na⁺ de la surface du verre, la concentration en ions H⁺ dépendant des Na⁺ substitués donc des caractéristiques du verre. En présence de la solution aqueuse à mesurer, possédant une certaine concentration en H⁺, il s’établit une pile de concentration, entre la solution et la surface hydratée du verre, fournissant une force électromotrice. Connaissant le pH de la solution interne de l’électrode on peut ainsi connaître celui de la solution à mesurer. La conduction à travers la membrane de verre est de type ionique. Le verre de Mac-Innes donne des résultats satisfaisants pour des pH compris entre 2 et 8. Pour des pH supérieurs, les échanges sont perturbés par la dissolution du verre. De plus si la solution à mesurer contient des ions Na⁺, ceux-ci se substituent aux ions H⁺ du verre hydraté et faussent les mesures. Par contre, les ions K⁺, plus gros que les ions Na⁺, ne peuvent pas se substituer aux H⁺ occupant les sites Na⁺ du verre sec. En conséquence, aux pH élevés, pour des solutions contenant des ions Na⁺, on utilise des verres contenant des ions Li⁺ au lieu de Na⁺.

Bibliographie

Rapports annuels de la Fédération des Chambres Syndicales de l’Industrie du verre, 114 rue de la Boétie, 75008 Paris.
Fédération du cristal et du verre, 114 rue La Boétie, 75008 Paris.
Le grand mémento du vitrage, Saint-Gobain, 2017.
J. Zarzycki, les verres et l’état vitreux, Masson, 1982.
H. Scholze, le verre, Institut du verre, Paris, 1974.
Best available techniques (BAT) reference document for the manufacture of glass, European Commission, 2013.
Documents de Verre Avenir, CSVMF, 114 Rue de la Boétie, 75008 Paris.
Documents de l’Institut du verre, 112-114 rue La Boétie, 75008 Paris.
Glass Alliance Europe, Av Louise 89, B-1050 Bruxelles, Belgique.
Fédération Européenne du verre d’emballage (FEVE), Av Louise 89, Bte 4, B-1050 Bruxelles, Belgique.
Glass for Europe, Building, Automotive, Solar-Energy Glass, rue Belliard 199/33, B-1040 Bruxelles, Belgique.
GlassFibre Europe, rue Belliard 199, B-1040 Bruxelles, Belgique.
Glass Packaging Institute, 1220 North Fillmore Street, Suite 400, Arlington, VA 22201, États-Unis.
J-L. Vignes, I. Beurroies, D. Guignard, « Une vie de verre« , BUP, n°790-791, janvier-février 1997.
J. Livage, Le verre, La recherche n°379, octobre 2004, p. 89-92.

Archives

Ciments courants

Données industrielles

Matières premières

Elles sont constituées d’environ 80 % de calcaire et 20 % d’argiles (silicoaluminates). Des roches naturelles, les marnes ou calcaires argileux, ont une composition qui est proche de cette proportion. Ces matières premières sont présentes partout, en France, sauf en Bretagne et dans le Massif Central. Des correcteurs, minerai de fer qui apporte Fe₂O₃, bauxite (Al₂O₃), sable (SiO₂) sont ajoutés pour atteindre la composition souhaitée.

Fabrication industrielle

Principe

Les réactions entre les divers constituants ont lieu, principalement à l’état solide, vers 1450°C (c’est la clinkérisation), entre CaO, SiO₂, Al₂O₃ et Fe₂O₃ dans un four rotatif légèrement incliné qui tourne à la vitesse de 1 à 3 tours/min. On obtient le clinker (voir plus loin sa composition) qui est refroidi brusquement à l’air et auquel on ajoute lors du broyage de 3 à 5 % de gypse (qui joue le rôle de régulateur de prise) et divers constituants (donnant les différents types de ciments) : laitier, pouzzolanes, cendres volantes… Ces produits ont la propriété de fixer Ca(OH)₂, formé lors de l’hydratation du ciment, en donnant des composés hydratés stables. Les pouzzolanes, roches volcaniques riches (50 à 65 %) en silice amorphe réactive étaient utilisées par les romains, en présence de chaux, pour fabriquer des bétons. Les cendres volantes sont récupérées dans les centrales thermiques à charbon, les laitiers (silicoaluminates de calcium) sont issus des hauts fourneaux.

Le clinker, avant broyage, est peu réactif avec l’eau et peut ainsi être transporté sans risque.

Procédés de fabrication

Les matières premières sont finement broyées (0,1 mm) afin d’obtenir le « cru » de composition suivante :

CaCO₃	60 à 70 %		Al₂O₃	5 à 10 %
SiO₂	18 à 24 %		Fe₂O₃	1 à 5 %

On distingue 3 principaux procédés de fabrication :

Dans le procédé par voie sèche, la matière première (en poudre) est préchauffée à 800-1000°C par les gaz issus du four de cuisson puis, arrive partiellement décarbonatée, dans la partie haute du four de cuisson (four rotatif court de 50 à 90 m de long et 4 à 5 m de diamètre). Le temps de parcours de la matière dans le four est d’environ 1 heure. Ce procédé est le plus utilisé car il est le plus économe en énergie mais il nécessite la mise en œuvre de moyens importants de captation des poussières.
Dans le procédé par voie semi-sèche, la poudre est agglomérée sous forme de boulettes de 10 à 20 mm de diamètre par ajout de 12 à 14 % d’eau, séchée et préchauffée comme précédemment.
Dans le procédé par voie humide, la matière première est additionnée d’eau dès le broyage et manipulée sous forme de pâte fluide introduite par pompage dans des fours rotatifs longs de 100 à 200 m. Ce procédé présente l’inconvénient de consommer de 30 à 40 % d’énergie de plus que le procédé par voie sèche.

Les capacités de production peuvent atteindre jusqu’à 20 000 t/jour de ciment.

Consommations

En produits d’addition, en 2016, en France.

en milliers de t
Laitier de hauts fourneaux	1 498		Gypse	641
Calcaire	1 089		Cendres volantes	220

Source : Infociments

En 2018, la consommation mondiale de gypse par l’industrie cimentière est de 160,8 millions de t, à 55,8 % naturel et 44,2 % synthétique.

La consommation énergétique est importante (environ 1/3 du prix de revient) pour alimenter les broyeurs et chauffer les fours. En 2022, en France, l’énergie provient du coke de pétrole pour 29 %, du charbon pour 17 %, d’autres combustibles non renouvelables pour 5 % et de combustibles de substitution pour 50 % ainsi que, en 2016, 1 894 millions de kWh d’électricité. Les combustibles de substitution sont des déchets de diverses provenances : pneus, huiles industrielles usagées, déchets ménagers et agricoles…
En effet, les fours à ciment qui fonctionnent à haute température peuvent détruire de nombreuses molécules organiques et ils sont utilisés pour incinérer des résidus industriels ce qui par ailleurs fournit de l’énergie.

Coûts de production : répartition :

Énergie	33 %		Main d’œuvre, entretien et autres	26 %
Matières premières et consommables	29 %		Amortissements	12 %

Source : rapport d’activité 2012 de Lafarge

Principaux constituants du clinker

Composition indicatrice en % pondéral :

silicate tricalcique (C₃S) : 3CaO,SiO₂ : 55 %,
silicate dicalcique (C₂S) : 2CaO,SiO₂ : 20 %,
aluminate tricalcique (C₃A): 3CaO,Al₂O₃ : 10 %,
ferroaluminate calcique (C₄AF) : 4CaO,Al₂O₃,Fe₂O₃ : 10 %.

Notation des cimentiers : les composés utilisés étant en nombre réduit, sous forme, en général d’oxydes, les cimentiers utilisent une notation spécifique, plus simple que celle des chimistes, avec les lettres suivantes : A pour Al₂O₃, S pour SiO₂, C pour CaO, F pour Fe₂O₃ … (voir les exemples ci-dessus).

Propriétés des ciments

Le ciment est un liant hydraulique, il fait prise par hydratation.

Principales réactions avec l’eau : elles peuvent être représentées, les coefficients stœchiométriques n’étant qu’indicatifs, par les équations chimiques suivantes :

3CaO,Al₂O₃ + 3 CaSO₄ + 31 H₂O = 3CaO,Al₂O₃,3CaSO₄,31H₂O

2 (3CaO,SiO₂) + 6 H₂O = 3CaO,2SiO₂,3H₂O + 3 Ca(OH)₂

2 (2CaO,SiO₂) + 4 H₂O = 3CaO,2SiO₂,3H₂O + Ca(OH)₂

Le ciment est essentiellement utilisé sous forme de béton : mélange de ciment, granulats et eau. Il forme ainsi une véritable roche artificielle qui présente l’avantage de pouvoir être mise en œuvre sous forme d’une pâte.

La libération, lors de la prise, d’hydroxyde de calcium, dénommé portlandite par l’industrie cimentière donne au ciment un pH fortement basique qui passive l’acier utilisé dans le béton armé et donc le protège de la corrosion.

Désignation des ciments

La norme NF EN 197-1 d’avril 2000 s’applique à l’ensemble des ciments courants dans l’Espace Économique Européen. Elle est entrée en vigueur le 1^eravril 2001. Les ciments sont désignés par leur type et leur classe de résistance (exemples CEM I ou CEM II/ B 32,5 R).

Notations pour un ciment courant :

CEM I : ciment Portland
CEM II : ciment Portland composé
CEM III : ciment de haut fourneau
CEM IV : ciment pouzzolanique
CEM V : ciment composé

Les lettres A, B et C précisent la teneur en clinker des ciments courants.

CEM I : (pas de lettre) 95 à 100 % de clinker
CEM II/ A : 80 à 94 %
CEM II/ B : 65 à 79 %
CEM III/ A : 35 à 64 %, le complément étant du laitier (plus éventuellement des constituants secondaires)
CEM III/ B : 20 à 34 %, le complément étant du laitier (plus éventuellement des constituants secondaires)
CEM III/ C : 5 à 19 %, le complément étant du laitier (plus éventuellement des constituants secondaires)

Un nombre (32,5 ou 42,5 ou 52,5) indique leur classe de résistance (valeur minimale spécifiée de la résistance à la compression mesurée à 28 jours et donnée en N/mm² ou MPa).

Les lettres N ou R donnent les classes de résistance à court terme (2 ou 7 jours). N : résistance à court terme ordinaire et R : résistance à court terme élevée.

Répartition de la production de ciments, par type : en 2022, en France :

CEM I	19 %	Ciments spéciaux (blanc, alumineux, prompt)	5 %
CEM II	64 %	Ciments divers (à maçonner…)	1 %
CEM III et V	9 %	Liants géotechniques	2 %

Source : Infociments

Ciment blanc : il est produit à partir de matières premières les plus pauvres possible en oxyde ou sulfate de fer. En effet, ce sont principalement ces derniers qui donnent la couleur grise au ciment. Chaque 0,1 % d’oxyde de fer en plus réduit de 2,5 % la réflectance. Il demande lors de la fabrication du clinker une température plus élevée et un refroidissement très rapide, sous eau, afin de limiter l’oxydation du fer présent en faible quantité. Dans le monde, en 2015, il y a 48 cimenterie le produisant avec une capacité de plus de 14 millions de t/an.

Ciments alumineux fondus : notés CA, norme NF P 15-315, ils sont obtenus par fusion, à très haute température, d’un mélange de calcaire et de bauxite ferrugineuse. Pauvres en SiO₂ (4 à 10 %), ils sont par contre riches en Al₂O₃ (40 à 45 %) et sont principalement constitués d’aluminate monocalcique (CaO,Al₂O₃). Ce sont des ciments à haute résistance mécanique mais d’un emploi très délicat. La prise est lente mais le durcissement est très rapide. La chaleur d’hydratation est très élevée. Les ciments alumineux de haute pureté sont préparés à partir d’alumine. Ils sont réfractaires et peuvent être utilisés jusqu’à 1200°C, alors que l’emploi des ciments Portland est limité à 350°C. Ils ne sont pas employés en construction.

Productions

En 2024. Monde : 4 000 millions de t, Union européenne, en 2022 : 183 millions de t.

en millions de t
Chine	1 900	Indonésie	65
Inde	450	Russie	65
Vietnam	110	Corée du Sud	52
États-Unis	86	Égypte	50
Turquie	82	Arabie Saoudite	50
Iran	72	Mexique	48
Brésil	68	Japon	46

Source : USGS

Production de clinker dans l’Union européenne : en 2023, sur un total de 86,506 millions de t.

en millions de t
Allemagne	18,570	France, en 2022	5,876
Espagne	14,402	Italie	4,590
Pologne	12,655	Croatie	2,301
Roumanie	6,962	Bulgarie	1,986
Grèce	6,724

Source : Eurostat

Commerce international :

Principaux pays exportateurs de ciment Portland normal, en 2023, sur un total de 118,3 millions de t, en 2021 :

en millions de t
Vietnam	16,534	Chine	3,185
Turquie	14,935	Pakistan	2,845
Canada	3,864	Allemagne	2,591
Japon	3,759	Égypte	2,234
Grèce	3,448	Slovaquie	2,159

Source : ITC

Les exportations turques sont destinées principalement aux États-Unis à 45 %, à Israël à 22 %, à la Syrie à 6 %.

Principaux pays exportateurs de clinker, en 2023, sur un total de 102,160 millions de t, en 2019.

en millions de t
Indonésie	9,696	Pakistan	3,182
Algérie	6,536	Japon	2,670
Vietnam	4,942	Maroc	2,068
Thaïlande	4,414	Kenya	1,996
Turquie	4,402	Corée du Sud	1,358

Source : ITC

Les exportations indonésiennes sont destinées au Bangladesh à 63 %, à l’Australie à 18 %, à Taipei chinois à 9 %.

Principaux pays importateurs de ciment Portland normal, en 2023.

en millions de t
États-Unis	22,247	Hong Kong	3,040
Singapour	4,645	Mali	2,517
Philippines	4,063	France	2,448
Royaume Uni	3,829	Libye	2,241
Israël	3,163	Pays Bas	1,759

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent principalement de Turquie à 27 %, du Vietnam à 18 %, du Canada à 17 %, de Grèce à 9 %, du Mexique à 7 %.

Principaux pays importateurs de clinker, en 2023.

en millions de t
Bangladesh	10,633	Taipei chinois	2,376
Côte d’Ivoire	4,577	Ouganda	2,243
Australie	4,090	France	2,074
Philippines	3,034	Belgique	1,496
Burkina Faso	2,686	Chili	1,468

Source : ITC

Les importations Ivoiriennes proviennent principalement d’Égypte à 46 %, d’Algérie à 21 %, d’Arabie Saoudite à 12 %, du Maroc à 10 %.

Principaux producteurs mondiaux : en 2021.

en millions de t/an de capacités de production de ciment
CNBM (Chine)	530	Ultra Tech Cement (Inde)	121
Anhui Conch (Chine)	384	Cemex (Mexique)	88,5
Holcim (Suisse)	293	China Resources (Chine)	85,3
Tangshan Jidong Cement (China)	176	Taiwan Cement (Taipei chinois)	74,7
Heidelberger (Allemagne)	163,3	CRH (Irlande)	61

Sources : Global Cement et rapports annuels des sociétés

On a assisté, en 2015, à la fusion de Holcim avec Lafarge, en 2016, à l’achat d’Italcementi par Heidelberger et en 2018, à la fusion des groupes chinois CNBM et Sinoma.

En 2018, les capacités de production de CNBM étaient de 409 millions de t/an, celles de Sinoma de 112 millions de t/an. En 2021, les ventes de ciment ont porté sur 332 millions de t, celles de clinker de 40,4 millions de t, celles de béton prêt à l’emploi de 112 millions de t.
En 2021, les ventes de ciment et de clinker de Anhui Conch ont atteint 409 millions de t, avec des capacités de 384 millions de t/an pour le ciment, 269 millions de t/an pour le clinker et 14,7 millions de m³ pour le béton prêt à l’emploi.
Holcim a vendu, en 2021, 200,8 millions de t de ciment, avec 266 cimenteries et stations de broyage, 269,9 millions de t de granulats avec 661 sites de production, 46,5 millions de m³ de béton prêt à l’emploi, avec 1 374 usines. Les capacités de broyage sont de 113,8 millions de t/an en Chine à travers des joints venture, 70,0 millions de t/an en Inde, 23,6 millions de t/an aux États-Unis, 13,5 millions de t/an au Maroc, 12,9 millions de t/an au Mexique, 11,7 millions de t/an en Algérie, 10,6 millions de t/an au Nigeria, 10,2 millions de t/an au Brésil, 9,6 millions de t/an en France, 9,6 millions de t/an en Russie,…
Heidelberger, a vendu, en 2021, 126,5 millions de t de ciment, avec 130 cimenteries, 306,4 millions de t de granulats, avec 600 sites de production, 47,4 millions de m³ de béton prêt à l’emploi, avec 1 410 usines et 10,4 millions de t d’asphalte. Les capacités mondiales de production sont de 163,3 millions de t/an dont 24,7 millions de t/an en Indonésie, 12,1 millions de t/an en Inde, 11,2 millions de t/an aux États-Unis, 10,9 millions de t/an en Allemagne, 10,3 millions de t/an en Italie, 9,7 millions de t/an en Égypte, 7,1 millions de t/an en France…
Ultra Tech Cement (Inde), société du groupe Aditya Birla, possède une capacité de 114,55 millions de t/an en Inde, 4,4 millions de t/an à Bahreïn, 1,5 million de t/an au Sri Lanka et 1 million de t/an aux Émirats Arabes Unis. En 2021-22, les ventes ont porté sur 94 millions de t avec 23 cimenteries. Possède également une capacité de production de ciment blanc de 1,5 million de t/an.
China Resources a vendu, en 2021, 81,3 millions de t de ciment, 3,3 millions de t de clinker et 14,8 millions de m³ de béton prêt à l’emploi.
Cemex, a vendu, en 2021, 67,0 millions de t de ciment, 137,0 millions de t de granulats, 49,2 millions de m³ de béton prêt à l’emploi. Exploite 61 cimenteries et centres de broyage dont 15 au Mexique, 10 aux États-Unis, 6 en Espagne,….
Taiwan Cement (Taiwan) possède une capacité de production à Taiwan de 10,4 millions de t/an et de 64,3 millions de t/an en Chine continentale. En 2021, les ventes ont été de 49,66 millions de t.
CRH a vendu, en 2021, 48,8 millions de t de ciment, 309,5 millions de t d’agrégats, 30,2 millions de m³ de béton prêt à l’emploi, 58,7 millions de t d’asphalte.
Votorantim Cimentos, possède une capacité de production de 34,9 millions de t/an au Brésil, 4,3 millions de t/an en Turquie, 3,1 millions de t/an en Espagne, 5,5 millions de t/an aux États-Unis et au Canada, ainsi qu’en Tunisie, Maroc, Bolivie, Inde et Uruguay, avec 31 cimenteries, 139 centrales à béton. En 2021, les ventes ont été de 37,2 millions de t de ciment.

Recyclage

Chaque année, en France, 560 millions de t de granulats sont utilisés dans le bâtiment et les travaux publics (BTP). On estime que 25 % de ces granulats proviennent du recyclage. Ainsi, le béton issu de démolitions, trié, concassé et déferraillé est principalement utilisé dans les sous-couches routières en remplacement de granulats naturels, avec pour 1 km d’autoroute l’emploi de 30 000 t de granulats. Une utilisation dans le bâtiment est encore à l’étude.
Le BTP, génère, par an, en France, 260 millions de t de matériaux de déconstruction. L’objectif européen est de valoriser, en 2020, 70 % de ces déchets et éviter ainsi qu’ils se retrouvent en décharges.

Situation française

En 2022, avec un effectif de 4 300 personnes.

Production : 16,791 millions de t. Le plus haut niveau de production a été atteint en 1974 : 33,3 millions de t. La production de clinker est de 12,074 millions de t.

Production dans 45 sites industriels (cimenteries et centres de broyage). Les acteurs implantés en France sont des leaders mondiaux de l’industrie cimentière : LafargeHolcim (16), Ciments Calcia (10), Vicat (8), Eqiom (8), Imerys (3).

1 928 centrales de béton prêt à l’emploi et 900 usines de produits en béton.

Évolution de la production française :

en tonnes
1880	100 000 t	2005	21 300 000 t
1920	800 000 t	2010	18 000 000 t
1938	3 800 000 t	2012	18 018 000 t
1954	7 400 000 t	2016	15 934 000 t
1974	33 500 000 t	2020	16 422 000 t

Source : Infociments

Commerce extérieur : en 2024.

Exportations :

Clinker : 219 525 t vers les États-Unis à 57 %, la Belgique à 19 %, le Royaume Uni à 14 %.
Ciment : 403 267 t vers l’Italie à 29 %, l’Allemagne à 29 %, l’Irlande à 25 %, le Luxembourg à 14 %.

Importations :

Clinker : 2 074 080 t d’Algérie à 40 %, de Turquie à 19 %, d’Irlande à 17 %, de Colombie à 7 %, du Maroc à 6 %.
Ciment : 1 731 876 t d’Espagne à 18 %, du Luxembourg à 12 %, de Grèce à 7 %, d’Italie à 5 %, du Vietnam à 5 %.

Consommation : en 2022, 19,147 millions de t, soit 292 kg/habitant/an.

Producteurs :

Holcim : la capacité de production est de 9,7 millions de t/an de ciment avec 10 cimenteries, 6 centres de broyage, 106 carrières à granulats, 263 centrales à béton.
Ciments Calcia, filiale du groupe allemand Heidelberger : avec 9 cimenteries et un centre de broyage, 66 carrières, exploitées par GMS, 173 centrales à béton, exploitées par Unibéton. A vendu, en 2017, 5,3 millions de t de ciment. Les cimenteries sont situées à Airvault (79), Beaucaire (30), Beffes (18), Bussac (17), Couvrot (51), Cruas (07, produit du ciment blanc), Gargenville (78), Ranville (14), Villiers-au-bouin (37) et le centre de broyage à Rombas (57).
Vicat : possède, en France, une capacité de production de ciment de 4,6 millions de t/an avec 5 cimenteries et 2 usines de broyage et des ventes, en 2021, de 3,202 millions de t de ciment, exploite 45 carrières avec des ventes de 10,861 millions de t de granulats et 151 centrales à béton avec des ventes de 3,517 millions de m³ de béton. Les cimenteries sont situées à Montalieu (38), Saint Egrève (38), La Grave-de-Peille (06), Créchy (03) et Xeuilley (54). Dans le monde, le groupe est implanté dans 12 pays, avec au total 16 cimenteries et 5 centres de broyages, une capacité de production de 35 millions de t/an de ciment et une production, en 2021, de 28,141 millions de t, 72 carrières et une production de 24,0 millions de t de granulats et 267 centrales à béton et une production de 10,5 millions de m³.
Eqiom, filiale du groupe irlandais CRH : exploite des cimenteries à Lumbres (62), Héming (57) et Rochefort-sur-Nenon (39), 5 centres de broyage, 52 carrières et 121 centrales à béton. Dans le cadre de la fusion Lafarge Holcim, les activités de Holcim en France ont été séparées en deux. Une partie, en Alsace, avec la cimenterie Altkirch (68), 6 carrières et 15 centrales à béton est restée dans le groupe LafargeHolcim. Les autres sites, avec 3 cimenteries, 4 centres de broyage, 33 carrières et 115 centrales à béton ont été reprises par Equion.
Kerneos acquis, en juillet 2017, par le groupe Imerys produit de l’aluminate de calcium, dans 3 cimenteries, à Dunkerque (59), Fos-sur-Mer (13) et Le Teil (07).

Utilisations

Consommations, en 2017. Monde : 3 967 millions de t, en 2018, Union européenne : 154 millions de t.

en millions de t
Chine	2 386	Vietnam	60
Inde	284	Corée du Sud	57
États-Unis	97	Russie	55
Turquie	75	Égypte	54
Indonésie	66	Brésil	54

Sources : International Cement review

Un seul débouché du ciment : la construction.

En France :

En 2016, 81,7 % du ciment est transporté en vrac, 18,3 % en sacs, à 88,5 % par voie routière, 6,5 % par voie ferrée, 5,0 % par voies fluviales et maritimes.
En 2022, il est utilisé à 62 % sous forme de béton prêt à l’emploi, 13 % dans les bétons industriels, 12 % par les négociants, 4 % en vrac par les entreprises, 4 % par les mortiéristes, 2 % par les grandes surfaces de bricolage.
La production de béton prêt à l’emploi en 2021 est de 40,2 millions de m³, avec 1850 unités de fabrication.

Le béton prêt à l’emploi : en 2021, la production mondiale est de 9,42 milliards de m³, celle de l’Union européenne de 260 millions de m³.

en millions de m³
Chine	3 290	Turquie	120
États-Unis	333	Égypte	102
Inde	219	Vietnam	98
Indonésie	141	Brésil	87
Russie	122	Arabie Saoudite	63

Source : Global Cement Magazine

Principaux producteurs de béton prêt à l’emploi, en 2021.

en millions de m³
CNBM (Chine)	112	Shanghai Construction	43,1
China West Construction	61,1	CRH (Irlande)	28,5
Cemex	49,2	SRM (États-Unis)	22
Heidelberg	47,4	Siam Cement (Thaïlande)	20
Holcim	44,2	BBMG (Chine)	15,3

Source : Global Cement Magazine

Un logements neuf consomme environ 17 t de ciment qui représentent 2,5 % de son prix de revient.

Le barrage des 3 gorges, en Chine, de 2 309 m de long et 185 m de haut, a consommé, 27 millions de m³ de béton.

Les ciments sont utilisés couramment pour stocker les déchets nucléaires de vie courte (classe A). Ils constituent l’enrobage des déchets, en partie le matériau des conteneurs eux même stockés dans des structures en béton armé dans lesquelles sont coulées un ciment, le tout recouvert d’une dalle de béton. Les déchets nucléaires en solution dans l’eau peuvent être utilisés comme eau de prise du ciment après étude préalable des réactions ciment-déchet. En particulier, l’eau de refroidissement du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression français contient, en solution, des ions borates (modérateurs) qui inhibent la prise du ciment. Avant stockage il est nécessaire de précipiter les ions borates à l’aide d’hydroxyde de calcium.

Bétons à hautes performances (HP) : un béton classique, pour être coulé, demande une quantité d’eau supérieure à l’eau nécessaire à la seule hydratation du ciment, le rapport E/C – eau/ciment – est compris entre 0,45 et 0,50. Lors de la prise du ciment, cette eau est chassée du béton lors de son élévation de température (les réactions d’hydratation sont exothermiques). Les pores créés par le départ de l’eau diminuent la résistance mécanique du béton.

Les bétons de hautes performances utilisent moins d’eau lors de leur mise en œuvre, avec un rapport E/C de 0,35. Des adjuvants (naphtalènes sulfonates ou dérivés mélaminés), ajoutés au béton frais, jouent le rôle de plastifiants. Ces adjuvants peuvent représenter de 2 à 4 % de la masse de ciment.

Des ajouts de fumée de silice qui ont également un effet rhéologique, permettent de fixer, en partie, la chaux libérée par l’hydratation du ciment, en donnant des silicates de calcium qui font également prise par hydratation.

La résistance à la compression à 28 jours peut ainsi passer de 30 – 50 MPa pour un béton courant à 100 – 120 MPa pour un béton d’ultra hautes performances. Outre la résistance, les bétons de hautes performances présentent divers autres avantages : leur fluidité à la mise en œuvre et leur durabilité.

Bibliographie

Infociments, 7 place de la Défense, 92974 Paris La Défense Cedex.
J-L. Vignes, M. Moranville, J-P. Bournazel, « Une vie de ciment« , BUP, n°780 – janvier 1996.
M. Moranville, « Ciments et bétons », BUP n°790-91 – janvier-février 1997.
Cembureau (Association européenne du ciment), rue d’Arlon 55, BE-1040 Bruxelles, Belgique
Syndicat National du Béton Prêt à l’Emploi (SNBPE), 3 rue Alfred Roll, 75849 Paris Cedex 17.
Association Européenne du béton prêt à l’emploi (ERMCO), Boulevard du Souverain, 68, B-1170 Bruxelles, Belgique.
Global Cement.

Archives

Carbure de silicium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Structures cristallines
SiC	40,10 g.mol^-1	Transformations	Structures
		Forme alpha à T > 1 700°C, bêta à T < 1 700°C	forme alpha : hexagonale de type wurtzite de paramètres a = 0,308 nm et c = 1,512 nm forme bêta : cubique de type blende de paramètre a = 0,436 nm

Données physiques

Masse volumique	Dureté	Température de sublimation	Conductibilité thermique	Solubilité dans l’eau
3,217 g.cm^-3	9,5	2 700°C	360 W.m^-1.K^-1	insoluble

Données thermodynamiques

Carbure de silicium cubique

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -65,3 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -62,8 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 16,6 J.K^-1mol^-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26,9 J.K^-1mol^-1

Carbure de silicium gazeux

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 740,8 kJ.mol^-1

Données industrielles

Le carbure de silicium est présent dans la nature sous forme d’un minéral extrêmement rare, la moissanite. Pour les applications industrielles il est synthétisé.

Fabrication industrielle

Au four électrique vers 2 400°C pendant 2 à 20 jours, à partir de sable pur et de coke de pétrole, selon le procédé Acheson, découvert en 1891. La consommation d’énergie est de 23,8 MJ/kg de SiC.

SiO₂ + 3 C = SiC + 2 CO

Il existe 2 qualités courantes de carbure de silicium, qualités qui sont obtenues simultanément :

cristallisée (pureté > 97,5 %) : utilisée pour élaborer des briques réfractaires pour hauts fourneaux et comme abrasif pour le travail des métaux et de la pierre.
amorphe (pureté d’environ 90 %) : utilisé comme élément d’addition dans la fonte et les aciers.

SiC se forme dans la partie centrale du four. Les couches externes dans lesquelles la réaction est incomplète sont recyclées dans une nouvelle production.

Productions

Capacités de production du carbure de silicium

En milliers de t/an, en 2024 sur un total mondial de 1 million de t/an. Source : USGS

en milliers de t/an
Chine	450	États-Unis	40
Norvège	80	Allemagne	35
Japon	60	Venezuela	30
Mexique	45	France	20
Brésil	40	Inde	5

Source : USGS

En 2023, la production des États-Unis est de 40 000 t.

Commerce international : en 2023.

Principaux pays exportateurs sur un total de 678 644 t :

en tonnes
Chine	351 903	Allemagne	24 265
Pays Bas	38 695	Belgique	18 300
Vietnam	37 240	Ukraine	16 306
Brésil	35 472	Venezuela	15 850
Russie	29 344	Corée du Nord	13 449

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 29 % aux États-Unis, 17 % au Japon, 10 % à la Corée du Sud, 7 % au Mexique.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
Allemagne	114 569	Belgique	31 847
États-Unis	114 258	Norvège	30 728
Japon	61 536	France	27 578
Corée du Sud	47 034	Pologne	27 414
Inde	46 184	Italie	17 060

Source : ITC

Les importations allemandes proviennent à 32 % des Pays Bas, 25 % de Chine, 9 % d’Afrique du Sud.

Producteurs

Fiven, a été créée, en mai 2019, à partir des activités, sauf en Inde, de Saint-Gobain dans le domaine du carbure de silicium. Les filiales Norton et Carborundum, possèdent une capacité de production de 170 000 t/an dans leurs usines en Norvège à Lillesand et Arendal avec 67 000 t/an de capacité, au Brésil à Barbacena et en Belgique à Hody.
Grindwell Norton, est une filiale de Saint-Gobain avec des productions à Tirupati, dans l’État de l’Andhra Pradesh, en Inde et à Phuentsholing, au Bhutan.
REF-Processing avec ses filiales ESD-SIC et ESK-SIC produit du carbure de silicium à Grefrath, en Allemagne avec une capacité de 33 000 t/an et à Delfzijl, aux Pays Bas, avec 65 000 t/an.
Washington Mills, possède une capacité de production de 60 000 t/an, aux États-Unis, à Hennepin dans l’Illinois et, en Norvège, à Orkanger.
Volzhsky Abrasive Works, filiale du groupe indien Carborundum Universal Limited (CUMI), possède en Russie une capacité de production de 70 000 t/an. Par ailleurs CUMI produit du carbure de silicium en Inde, en particulier à Koratty.

Situation française

En 2024.

Production : la capacité de production est de 20 000 t/an.

Commerce extérieur :

Les exportations étaient de 2 246 t avec comme marchés principaux à :

79 % l’Espagne,
15 % la Belgique,
4 % l’Allemagne.

Les importations s’élevaient à 24 140 t en provenance principalement à :

21 % de Belgique,
16 % d’Allemagne,
11 % d’Espagne,
11 % de Chine,
8 % du Brésil,
5 % du Luxembourg.

Utilisations

La consommation des États-Unis, en 2024, est de 140 000 t.

Secteurs d’utilisation du carbure de silicium

Abrasifs	50 %		Produits réfractaires	15 %
Métallurgie	35 %

Autres utilisations

On retrouve le carbure de silicium dans d’autres usages :

Comme résistances électriques.
Dans des automobiles pour élaborer des roues de turbocompresseur, des joints de pompe à eau…
Des fibres monocristallines de SiC (whiskers) de 1 µm de diamètre et de 10 à 100 µm de longueur sont produites et utilisées comme fibres de renforcement de céramiques (par exemple Al₂O₃ avec 25 à 30 % en masse de SiC), de métaux (par exemple l’aluminium qui atteint ainsi le module élastique de l’acier tout en n’ayant que 1/3 de sa masse volumique), de polymères. Des alumines renforcées aux fibres sont utilisées dans l’usinage de superalliages utilisés dans l’aéronautique, l’aluminium renforcé dans la fabrication de pistons pour les automobiles.
Dans la réalisation de miroir pour télescopes spatiaux. Par exemple, le miroir du télescope Herschel de 3,5 m de diamètre est constitué de 12 segments en carbure de silicium assemblés par brasage. Ils ont été élaborés par frittage à 2100°C par la société Mersen Boostec filiale du groupe Mersen à Bazet (65).
En électronique, sous forme monocristalline, comme semi-conducteur, il concurrence le silicium grâce aux bonnes propriétés suivantes :
- Large bande interdite.
- Bonne conductivité et stabilité thermique.
- Mobilité des porteurs de charges importantes.
- Bonne résistance mécanique.
- Bonne résistance aux rayonnements.

La large bande interdite permet au carbure de silicium de travailler à de hautes températures avec des courants et tensions élevés, de supporter des densités de puissance importantes et de réduire les pertes. Les wafers ont jusqu’à maintenant des diamètres de 150 mm et une transition vers des diamètres de 200 mm est en cours. Ce matériau est destiné à des applications électroniques en milieux « hostiles » tels que les secteurs militaire et spatial et surtout aux automobiles électriques. En 2019, le groupe franco-italien STMicroelectronics a acheté la société suédoise Norstel qui produit à Norrkoping, en Suède, des wafers de 150 mm de diamètre en vue de produire, en Europe, à compter de 2022 des wafers de 200 mm. Par ailleurs, la société Wolfspeed a construit une usine de wafers en SiC de 200 mmm à Mohawk Valley dans l’État de New York qui a été inaugurée en avril 2022. Un autre producteur important est la société SiCrystal, filiale du groupe japonais Rohm.

Bibliographie

Silicon Carbide & More, PO Box 503, Glen Ellyn, Illinois, États-Unis.
Silicon Carbide Manufacturers (SiCMa), BiPRO, Grauertstrasse 12, D-81545 Munich, Allemagne.
Federation of European Producers of Abrasives (FEPA), 44 rue de la Bienfaisance, 75008 Paris.

Archives

Carbure de silicium 2023

Carbure de silicium 2022

Carbure de silicium 2019

Carbure de silicium 2015

Carbure de silicium 2014

Carbure de silicium 2011

Carbure de silicium 1994

Carbure de silicium 1993

Ferrosilicium

Données industrielles

Les ferrosiliciums contiennent, en masse, de 8 à 95,1 % de silicium, celui à 75 % de silicium étant le plus utilisé. Ils représentent les 4/5 de l’utilisation du silicium (hors silice) et 19,5 % de la production de ferro-alliages.

Les ferrosilicomanganèses renferment de 60 à 75 % de Mn et de 10 à 35 % de Si. Celui produit par Eramet en Norvège contient 65 % de Mn et 17 % de Si.

Autres ferro-alliages contenant du silicium : silico-ferro-chrome, ferro-silico-aluminium, silico-ferro-titane, silico-calcium, ferro-silico-magnésium.

Répartition de la production de ferroalliages en fonction de leur nature : en 2018.

en %
FeSiMn	29,1	FeMn	15,3
FeCr	23,7	Si*	7,4
FeSi	19,5	FeNi	4,9

Source : IOP Conference Serie, Mater. Sci. Eng., 866 (2020)

*Le silicium ayant un mode de production identique à celui des ferroalliages, il est rattaché à ces derniers.

Matières premières

Quartz, ferrailles et coke métallurgique, houille ou coke de pétrole.

Fabrication industrielle

Ils sont élaborés au four électrique à électrodes immergées, comme le silicium, par réduction de SiO₂, à l’aide de coke, en présence de ferrailles. L’électricité représente 20 à 25 % des coûts de production (8 500 kWh/t de ferrosilicium à 75 %). La fumée de silice produite est récupérée pour élaborer des bétons hautes performances (voir le chapitre silices synthétiques).

Productions

En 2022, la production mondiale de ferrosilicium était de 8,36 millions de t, celle de ferrosilicomanganèse, en 2021, de 15,8 millions de t et celle de ferro-chrome-silicium, en 2019, de 189 000 t. La production dans l’Union européenne de ferrosilicium, en 2014, était de 244 600 t, celle de ferrosilicomanganèse de 179 000 t.

en milliers de t d’alliage
	Fe-Si en 2022	Si-Mn en 2021		Fe-Si en 2022	Si-Mn en 2021
Chine	5 800	10 650	Ukraine	43	663
Russie	880	52	Inde	90	2 276
Norvège	300	307	Brésil	290	203
États-Unis, estimation	250	–	Bhoutan	116	–
Malaisie	140	335	Slovaquie	12	49
Islande	122	–	Arabie Saoudite	–	65
Espagne	71	77	Kazakhstan	148	132
Afrique du Sud	60	151	Corée du Sud	29	146
Géorgie	–	323	Mexique	–	171

Source : USGS

En 2019, la production chinoise de ferrosilicium représente 66 % de la production mondiale, celle de ferrosilicomanganèse, en 2018, 67 % de la production mondiale.

Commerce international : en 2023.

Pour le ferrosilicium à plus de 55 % de Si :

Principaux pays exportateurs sur un total de 2,558 millions de t, en 2021.

en tonnes
Chine	379 353	Kazakhstan	132 773
Russie	302 223	Bhoutan	126 254
Malaisie	177 221	Islande	95 308
Brésil	170 891	Pologne	57 903
Norvège	167 417	Iran	56 451

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 24 % au Japon, 22 % à la Corée du Sud, 9 % à l’Indonésie, 7 % au Mexique.

Principaux pays importateurs sur un total de 2,511 millions de t, en 2022.

en tonnes
Japon	348 875	Italie	119 460
Corée du Sud	212 334	Turquie	104 044
États-Unis	198 552	Pays Bas	90 815
Allemagne	163 201	Belgique	89 063
Inde	162 021	Taipei chinois	71 352

Source : ITC

Les importations japonaises proviennent à 27 % de Chine, 22 % de Russie, 20 % de Malaisie, 17 % du Brésil, 6 % d’Islande.

Pour les ferrosilicomanganèse :

Principaux pays exportateurs sur un total de 3,493 millions de t, en 2022 :

en tonnes
Inde	1 318 320	Géorgie	157 637
Ukraine	332 387	Kazakhstan	156 518
Malaisie	284 600	Zambie	113 370
Norvège	280 858	Italie	102 370
Pologne	161 774	Afrique du Sud	87 038

Source : ITC

Les exportations indiennes sont destinées à 14 % à l’Italie, 13 % au Japon, 8 % aux Émirats Arabes Unis, 7 % à Taipei chinois.

Principaux pays importateurs sur un total de 3,620 millions de t, en 2022 :

en tonnes
États-Unis	280 649	Émirats Arabes Unis	106 344
Turquie	248 294	Russie	104 919
Japon	239 694	Indonésie	103 885
Pologne	219 831	Taipei chinois	95 961
Allemagne	181 627	Égypte	91 815

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 20 % d’Afrique du Sud, 18 % d’Australie, 16 % de Géorgie, 14 % du Mexique, 11 % de Malaisie.

Producteurs :

En Chine : le n°1 mondial est Erdos Metallurgy Group avec une capacité de production, à Erdos, en Mongolie Intérieure de 850 000 t/an de ferrosilicium et 300 000 t/an de ferrosilicomanganèse.
En Russie : RFA International produit, dans son usine de Chelyabinsk avec 35 fours et dans celle de Kuznetsk, avec 15 fours, 450 000 t/an de ferrosilicium. Mechel, a produit, en 2021, dans son usine de Bratsk, 77 700 t de ferrosilicium à 65 et 75 % de Si, pour une capacité de 87 300 t/an.
En Ukraine avec les filiales du groupe Privat : Nikopol Ferroalloy Plant, à Nikopol, avec 1 million de t/an de ferrosilicomanganèse et Zaporizhiya Ferroalloys, avec, en 2019, une production de 62 600 t de FeSi à 65 % de Si et 143 200 t de FeSiMn à 17 % de Si.
Aux États-Unis :
- FerroGlobe, voir ci-dessous.
- CC Metals and Alloys : avec une capacité de 100 000 t/an dans son usine de Calvert City dans le Kentucky.
En Norvège :
- Elkem, voir ci-dessous.
- Finnfjord produit, dans 3 fours, 100 000 t/an dans son usine située près de Finnsnes, en Norvège.
- Eramet produit du ferrosilicomanganèse (voir ci-dessous).

FerroGlobe, issu de la fusion, en 2015, de FerroAtlantica et de Globe Speciality Metal, produit du ferrosilicium en Espagne, au Venezuela, aux États-Unis, en Afrique du Sud et en France. Par ailleurs, a acquis, en février 2018, les activités de Glencore dans le manganèse avec, en particulier, l’élaboration de ferrosilicomanganèse à Mo i Rana, en Norvège. Ses capacités de production sont de 343 000 t/an de ferrosilicium et 289 500 t/an de ferrosilicomanganèse et, en 2023, les ventes de ferrosilicium ont été de 147 874 t et celles d’autres alliages de silicium comme Ca-Si, de 43 557 t.

En Espagne, les usines sont situées en Huesca, à Monzon (33 000 t/an de Si-Mn), en Cantabrique, à Boo (68 000 t/an de Si-Mn). Les usines de Galicie, à Cee (18 000 t/an de Fe-Si et 34 000 t/an de Si-Mn) et à Dumbria (61 000 t/an de Fe-Si) ont été vendues en juin 2019.
Aux États-Unis, les usines, avec 85 000 t/an de Fe-Si, sont situées dans l’Ohio, à Beverly et dans l’Alabama, à Bridgeport.
Au Venezuela, l’usine est située à Puerto Ordaz avec 23 000 t/an de Fe-Si et 22 000 t/an de Si-Mn.
En Afrique du Sud, les usines, avec 67 000 t/an de Fe-Si, sont situées à New Castle et eMalahleni.
En Norvège, la production est réalisée à Mo i Rana, avec 125 000 t/an de SiMn.
Pour la France, voir ci-dessous.

Par ailleurs Ferroglobe produit du silico-calcium, en Argentine à Mendoza avec 21 000 t/an et en France à Château Feuillet (73) avec 15 000 t/an.

Elkem, filiale du groupe chinois Bluestar, produit du ferrosilicium :

en Norvège, dans ses usines de Bremanger avec 32 000 t/an, Bjølvefossen avec 60 000 t/an, Rana avec 90 000 t/an,
en Islande à Akranes avec 120 000 t/an,
au Canada, province du Québec, à Chicoutimi avec 45 000 t/an,
au Paraguay, à Limpio avec 11 000 t/an.

Eramet, a produit, en 2021, 276 000 t de ferrosilicomanganèse standard ainsi que du ferrosilicomanganèse affiné, avec des usines :

en Norvège, à Sauda, Porsgrunn et Kvinesdal, avec 165 000 t/an,
en France, à Dunkerque, avec 70 000 t/an,
aux États-Unis à Marietta,
au Gabon, à Moanda, avec 65 000 t/an.

Situation française

Production : production, en 2021, de 44 000 t de ferrosilicium et de 68 000 t de ferrosilicomanganèse.

Producteurs :

La production de FerroGlobe (ex-Pechiney Électrométallurgie racheté par FerroAtlantica devenu FerroGlobe) est effectuée à Laudun (30) avec 35 000 t/an de Fe-Si, Pierrefitte (65) avec 14 000 t/an de silicoalliages. En 2021, l’usine de Château Feuillet (73) a été fermée.
Eramet produit du ferrosilicomanganèse dans son usine de Dunkerque, avec une capacité de production de 70 000 t/an.

Commerce extérieur : en 2024.

Ferrosilicium à plus de 55 % de Si :
- Les exportations étaient de 40 198 t avec comme principaux marchés à :
  - 55 % l’Allemagne,
  - 12 % l’Inde,
  - 9 % l’Espagne,
  - 6 % la Pologne,
  - 5 % l’Italie.
- Les importations s’élevaient à 32 236 t en provenance principalement à :
  - 17 % d’Allemagne,
  - 16 % de Norvège,
  - 11 % du Brésil,
  - 10 % d’Italie,
  - 7 % de Pologne.
Ferrosilicomanganèse :
- Les exportations étaient de 21 128 t avec comme principaux marchés à :
  - 68 % l’Allemagne,
  - 10 % le Royaume Uni,
  - 5 % l’Autriche,
  - 4 % les Pays Bas.
- Les importations s’élevaient à 70 182 t en provenance principalement à :
  - 59 % de Norvège,
  - 19 % d’Italie,
  - 6 % des Pays Bas,
  - 6 % de Géorgie.

Utilisations

Consommations : la consommation européenne est d’environ 950 000 t/an de ferrosilicium.
En 2019, la consommation des États-Unis a été de 217 000 t de ferrosilicium et de 143 000 t de ferrosilicomanganèse.

Secteurs d’utilisation du ferrosilicium

En 2016, dans le monde. Source : Roskill

en %
Élaboration des aciers	69 %		Alliages de magnésium	13 %
Fontes de moulage	17 %

Source : Roskill

Sidérurgie : comme désoxydant des aciers et élément d’alliage (pour plaques de transformateur et aciers inoxydables). Utilisation de 3 à 4 kg de ferrosilicium/t d’acier et environ 10 kg de ferrosilicium par tonne d’acier inoxydable.

Élaboration de Mg par silicothermie (voir le chapitre consacré au magnésium).