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Na
Sodium

Le sodium était utilisé dès l’antiquité sous forme de composés. Cependant, il ne fut isolé qu’en 1807 par Sir Humphry Davy, par électrolyse de soude caustique. Son nom vient de l’anglais soda qui signifie soude. C’est aussi un élément très réactif. Au contact de l’eau, il libère du dihydrogène qui peut exploser, en présence d’air. Dans l’air, il brûle avec une flamme jaune.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
11 22,99 g.mol-1 [Ne] 3s1 cubique centrée de paramètre a = 0,429 nm 191 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique, à 25°C Solubilité dans l’eau
0,97 g.cm-3 0,5 97,81°C 882,9 °C 21.106 S.m-1 129,7 W.m-1.K-1 oxydé en Na+ avec dégagement de dihydrogène

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation le plus courant pKa : Na+aq/NaOHaq  E° : Na+ + e = Na(s)  E° : Na+ + (Hg) + e = Na(Hg)
0,93 +1 14,8 -2,713 V -1,84 V

Données thermodynamiques

Sodium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 51,30 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 28,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 2,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 89,1 kJ.mol-1
Sodium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 108,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 78,1 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 153,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est, en moyenne, de 2,6 %.

Le sodium est présent dans de nombreuses roches sous forme de silicates et silicoaluminates (feldspath : par exemple, albite, NaAlSi3O8 ; mica : par exemple, paragonite, NaAl2(AlSi3)O10(OH)2 ; feldspathoïde : par exemple, néphéline, NaAlSiO4…) et dans des dépôts de sels : carbonate de sodium naturel, chlorure de sodium… Ce dernier est, à l’état fondu, la seule matière première utilisée industriellement pour obtenir, par électrolyse, le sodium métal.

NaCl doit être purifié, après dissolution, par précipitation des ions SO42- (par BaCl2) et Mg2+ (par NaOH) puis cristallisé. Les teneurs limites acceptables pour les principales impuretés de NaCl sont les suivantes (en ppm) :

H2O SO42- Al3+ Mg2+
400 30 3 1

NaCl fond à 801°C. Le mélange avec d’autres chlorures permet d’abaisser la température du bain d’électrolyse à environ 600°C. Composition du bain en % en masse et ( ) consommations pour une tonne de sodium produit :

NaCl CaCl2 BaCl2
28 % (2 600 kg) 26 % (25 kg)
car il est partiellement électrolysé
46 % (6 kg)
par entraînement

Fabrication industrielle

Par électrolyse de NaCl fondu qui donne du sodium et du dichlore.

L’électrolyse est effectuée dans des cellules de type Downs, mises au point en 1921 par J.C. Downs et utilisées par Du Pont de Nemours dans son usine de Niagara Falls.

Les cellules sont actuellement constituées par 4 anodes cylindriques en graphite entourées par 4 cathodes en acier, séparées par un diaphragme constitué par une fine toile en acier. Chaque cellule contient 8 t de bain. Le sodium liquide se forme au sein du bain fondu (qui le protège de l’oxydation) et est évacué par un collecteur situé dans la partie supérieure de la cellule (Na est moins dense que NaCl). Cl2 (1,5 kg/kg de Na) est évacué, par un collecteur en nickel. Les cellules sont alimentées de façon continue en NaCl, la fusion est effectuée par effet Joule. Chaque cellule produit 800 kg de Na/jour.

Une salle d’électrolyse comprend environ 50 cellules montées en série. Chaque cellule a une durée de vie de l’ordre de 2000 jours.

Caractéristiques de fonctionnement d’une cellule :

Intensité Tension Puissance totale Consommation d’énergie Température
50 000 A 7 V 350 kW 10 000 kWh/t 600°C

Le sodium obtenu contient de 0,5 à 1 % de calcium qui est éliminé en grande partie (teneur résiduelle : environ 300 ppm) par filtration vers 100°C car, à cette température, le sodium est liquide (tf = 97,8°C) alors que le calcium reste solide. On obtient ainsi le sodium technique. Le sodium raffiné, utilisé par exemple dans les réacteurs nucléaires à neutrons rapides, doit renfermer des teneurs en calcium inférieures à 10 ppm. Celui-ci est éliminé par oxydation sélective puis filtration.

Conditionnement : coulé dans des fûts de 200 kg ou dans des citernes ou conteneurs munis de moyens de réchauffage et refroidissement par circuit d’huile afin de charger-décharger le sodium sous forme liquide et le transporter solide.

Production

La production mondiale est d’environ 100 000 t/an. En 1972, elle était de 202 000 t dont 13 000 t, en France.

Producteurs : en capacités de production.

  • Métaux Spéciaux SA (France) : 28 000 t/an, seul producteur européen et n°1 mondial.
    La société Métaux Spéciaux est contrôlée, depuis fin 2011, par le groupe japonnais Nippon Soda.
    Son usine, située à Pomblière-St Marcel (73) emploie environ 270 personnes pour produire principalement du sodium (80 % du chiffre d’affaires). Les capacités de dichlore associées à la production de sodium sont de 42 000 t/an. Selon le même procédé Métaux Spéciaux produit, en faible quantité, du potassium. Métaux Spéciaux produit également, à partir du sodium, de l’oxyde Na2O et du peroxyde Na2O2 et à partir du dichlore de l’hypochlorite de sodium et des chlorures et oxychlorures de vanadium (VCl4, VCl3 et VOCl3) destinés à la catalyse de la production de polyéthylène et de caoutchouc EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère). La consommation d’électricité qui est de 200 à 250 GWh/an représente 30 % du prix de revient du sodium.
  • Des sociétés chinoises dont Inner Mongolia Lantai Industrial, avec une capacité de production de 45 000 t/an et Wanji Holding Group qui possède une capacité de production de 22 500 t/an.
  • Chemours (États-Unis), société issue du groupe Du Pont qui produisait de 24 à 26 000 t/an dans son usine de Niagara Falls, dans l’État de New-York a arrêté sa production en 2016.

Utilisations

Consommations : dans le monde, en 2016 : 98 400 t/an, dont 19 700 t en Europe.

Utilisations diverses :

  • Plomb tétraéthyle ou tétraméthyle : à longtemps été la principale utilisation du sodium (dans les années 70, elle représentait 83 % de la consommation de sodium aux États-Unis), mais est terminée avec le développement de la consommation de l’essence sans plomb (voir le chapitre consacré au plomb). Le sodium avait pour rôle d’éliminer sous forme de NaCl le chlore du chlorure d’éthyle ou de méthyle lors de sa réaction avec l’alliage Pb-Na (90 % Pb – 10 % Na), selon la réaction :

4PbNa + 4C2H5Cl = (C2H5)4Pb + 3Pb + 4NaCl

La dernière usine de fabrication de plomb tétraéthyle, celle de Innospec Performance Chemicals à Ellesmere Port au Royaume Uni, devrait fermer en 2020 avec la fin de son utilisation par son dernier client, une raffinerie algérienne.

  • Fabrication du borohydrure de sodium (NaBH4) : devenue l’une des utilisations les plus importantes, destinée au blanchiment de la pâte à papier.
  • Réduction des halogénures de Ti, Ta et K pour l’obtention des métaux.
  • Affinage de Pb, Zn et Al.
  • Fabrication d’amidure (NaNH2), d’azoture (NaN3) utilisé dans les sacs gonflables de protection contre les chocs (air-bag) dans des automobiles.
  • Fabrication d’oxydes de sodium (Na2O, Na2O2)… Na2O est destiné au stockage de l’oxygène pour masques à oxygène, Na2O2 est utilisé principalement comme réactif de laboratoire mais aussi dans le traitement des métaux précieux et dans la fabrication de détergents.
  • Fabrication d’alcoolates, par exemple le méthanolate de sodium (NaOCH3) utilisé comme catalyseur dans les réactions de transestérification employées pour l’élaboration de biodiesel. La société Envirocat, filiale de Métaux Spéciaux, dans le port de La Pallice à La Rochelle (17) a construit, en 2013, une usine de production de méthanolate de sodium par réaction entre le sodium et le méthanol, avec une capacité de production de 25 000 t/an selon l’équation suivante :

2 CH3OH + 2 Na = 2 NaOCH3 + H2

Ce procédé permet d’obtenir un produit exempt de mercure contrairement au procédé classique utilisant une électrolyse à cathode de mercure.

  • Fabrication de l’indigo.
  • Fabrication d’herbicides.
  • Synthèses pharmaceutiques.
  • Lampes à décharge au sodium à basse pression (monochromes jaunes, de longueur d’onde : 589 nm) ou à haute pression (présence, en plus, de raies de résonance notamment à 569 et 617 nm) qui sont les lampes les plus utilisées en éclairage extérieur. La consommation dans ce secteur est très faible, 10 t/an.
  • Batteries sodium-soufre rechargeables : les électrodes sont liquides (anode en soufre, cathode en sodium) et l’électrolyte solide (aluminate de sodium). Elles fonctionnent vers 330°C.
  • Fluide de refroidissement (caloporteur) des réacteurs à neutrons rapides (surgénérateurs). Exemple de Superphénix à Creys Malville (puissance : 1 200 MWe) couplé au réseau électrique le 4 janvier 1986 et définitivement arrêté en 1997. Le réacteur utilisait 5 600 t de sodium liquide.
    Avantages du sodium : ses températures de fusion (97,8°C) et d’ébullition (883°C) permettent, à 500°C, une utilisation à la pression atmosphérique. Il a une très bonne conductibilité thermique (100 fois celle de l’eau). Ses viscosité et densité sont, à 500°C, voisines de celles de l’eau à 20°C. Il est peu corrosif vis à vis des aciers et absorbe peu les neutrons.
    Inconvénients du sodium : il réagit violemment avec l’eau et s’enflamme spontanément à l’air à partir de 140°C. Réagit également, à chaud, avec l’eau de constitution des bétons. Il devient radioactif sous l’effet des neutrons en donnant 24Na (période 15 h) et 22Na (période 2,58 ans) qui émettent des rayons bêta et gamma.
    Afin d’éviter tout risque de contact entre le sodium radioactif et la vapeur d’eau sous pression alimentant le groupe turboalternateur, un circuit primaire de sodium (3 300 t de Na) extrayait la chaleur du réacteur (la température du sodium atteignait 545°C) qui, à l’aide d’un échangeur, était transmise à 4 circuits secondaires de sodium (1 460 t de Na) non radioactif qui à leur tour échangeaient leur énergie avec le circuit de vapeur d’eau. Le débit du sodium était de 3,3 t/s.
    Le sodium est également employé comme fluide caloporteur pour refroidir des tiges de soupapes dans des moteurs d’avions et d’automobiles.

Les feux de sodium.

Le sodium peut s’enflammer à l’état divisé, dans l’air, à la température ambiante. A l’état massif, il s’enflamme dans l’air dès que sa température dépasse 200°C. L’aérosol formé lors de la combustion, très dense, est constitué, principalement, de peroxyde Na2O2.

L’agent d’extinction utilisé dans les installations de Superphénix, appelé « Marcalina », était constitué d’un mélange de Na2CO3,H2O ; LiCO3 et de graphite.

L’élimination du sodium

L’eau étant proscrite, le procédé utilisé consiste à oxyder le sodium par l’alcool. La réaction n’est pas violente, comme avec l’eau, mais la formation de dihydrogène implique de prévenir les risques d’explosion ou d’inflammation du mélange dihydrogène-air, les limites d’explosivité, à la pression atmosphérique et à 25°C, étant comprises entre 4 et 75 % de dihydrogène dans l’air. Il y a eu 1 mort, à Cadarache, dans les installations du CEA, lors de l’élimination du sodium utilisé pour le réacteur expérimental Rapsodie.

Bibliographie

  • Revue Française de l’Électricité n°279, décembre 1982.
  • Informations de Métaux Spéciaux, Usine de Pomblière, 73600 Saint Marcel.
  • Clefs CEA, n°20, printemps 1991.
  • Spot, n°29, juillet-août 1993.
  • Les défis du CEA, n°57, mai 1997.