L’Élémentarium
Le fluorure de calcium ou spath fluor est la source naturelle principale de l’élément fluor. Il est surtout utilisé pour préparer le fluorure d’hydrogène ainsi que dans l’industrie de l’aluminium et comme fondant en sidérurgie.
| Formule | Masse molaire | Minéral | Structure cristalline | Rayons ioniques de Pauling dans la coordinence 6 |
| CaF2 | 78,08 g.mol-1 | fluorine | cubique de paramètre a = 0,5463 nm | Ca2+ : 99 pm et F– : 136 pm |
| Masse volumique | Température de fusion | Température d’ébullition | Solubilité dans l’eau |
| 3,18 g.cm-3 | 1 360°C | 2 500°C | à 18°C : 0,0016 g/100 g d’eau |
| pKs : CaF2 | pKs : PbF2 | pKs : SrF2 |
| 1,3 | 7,6 | 8,6 |
Fluorure de calcium cristallisé :
La teneur de l’écorce terrestre est de 0,06 à 0,07 % en élément fluor.
Production minière de spath fluor :
Le fluorure de calcium (fluorine ou spath fluor), CaF2, est la source naturelle principale de l’élément fluor. Les minerais tout venant ont une teneur comprise entre 11 % de CaF2 en Afrique du Sud et 85 % au Mexique.
La mine la plus importante au monde est celle de Las Cuevas (San Luis de Potosi), située au Mexique. La mine souterraine, propriété de la société Koura, ex Mexichem Fluor, filiale du groupe Orbia, exploite, depuis 1957, un minerai titrant de 73 à 95 % de CaF2 avec des réserves prouvées de 62 millions de t. La capacité de production est de 1,8 million de t/an. Une partie de la fluorite produite alimente l’usine de production d’acide fluorhydrique de Matamoros (Tamaulipas) du même groupe, avec une capacité de production de 143 000 t/an, l’acide produit étant exporté à 97 % vers les États-Unis.
Le minerai, après broyage, est concentré par flottation afin d’obtenir la qualité souhaitée.
Différents types de spath fluor :
On distingue principalement deux types de produits :
L’acide fluosilicique co-produit de l’industrie des engrais phosphatés :
Dans certaines applications, le spath fluor est concurrencé, comme source de fluor, par l’acide fluosilicique, sous-produit de l’industrie des engrais phosphatés. En effet, les phosphates naturels exploités par l’industrie des engrais phosphatés sont généralement des fluorapatites qui contiennent environ 3,5 % en masse d’élément fluor. Lors des traitements subis par le minerai, en particulier lors de l’élaboration de l’acide phosphorique, il y a formation d’acide fluosilicique (H2SiF6) qui est récupéré. Une faible partie de l’acide fluosilicique est transformée en acide fluorhydrique, avec 4 usines en Chine, en fluorure d’aluminium, avec 10 usines dans le monde ou en tétrafluorure de silicium, avec une usine aux États-Unis mais l’acide fluosilicique est principalement commercialisé sous forme de solution aqueuse à 24 % de H2SiF6 ou transformé en fluosilicate de sodium destiné principalement à la fluoration de l’eau de consommation. Par exemple, en 2022, aux États-Unis, 40 000 t d’acide fluosilicique, soit l’équivalent de 65 000 t de spath fluor à 100 % de CaF2, provenant de 3 usines de fabrication d’acide phosphorique pour l’industrie des engrais phosphatés, ont été utilisées.
En milliers de t, en 2023, sur un total mondial de 8,8 millions de t. Source : USGSProduction minière de spath fluor
| Chine | 5 700 | Espagne | 150 | |
| Mexique | 1000 | Iran | 120 | |
| Mongolie | 930 | Allemagne | 60 | |
| Afrique du Sud | 410 | Pakistan | 52 | |
| Vietnam | 170 |
En 2018, la qualité acide a été produite à 3,6 millions de t, la qualité métallurgique à 2,4 millions de t. En 2014, la qualité acide a représenté 58 % de la production en Chine, 96 % en Afrique du Sud, en 2016, 60 % au Mexique, 17 % en Mongolie, 92 % en Espagne.
La production de l’Union européenne (Espagne, Allemagne, Royaume Uni) est, en 2018, de 242 000 t.
Commerce international : en 2022.
Qualité acide :
| Chine | 236 | États-Unis | 18 | |
| Afrique du Sud | 198 | Allemagne | 18 | |
| Mexique | 125 | Maroc | 15 | |
| Vietnam | 68 | Royaume Uni | 13 | |
| Mongolie | 24 | Italie | 13 |
Source : ITC
Les exportations chinoises sont destinées à 39 % aux États-Unis, 16 % à l’Italie, 12 % à l’Inde, 9 % au Japon.
| États-Unis | 373 | Japon | 28 | |
| Italie | 266 | Danemark | 22 | |
| Inde | 235 | Chine | 22 | |
| Allemagne | 107 | Corée du Sud | 16 | |
| Canada | 43 | République tchèque | 10 |
Source : ITC
Les importations des États-Unis proviennent du Mexique à 61 %, de Chine à 29 %, d’Afrique du Sud à 9 %.
Qualité métallurgique :
| Mongolie | 392 | Mexique | 33 | |
| Chine | 242 | États-Unis | 32 | |
| Italie | 116 | Pays Bas | 23 | |
| Afrique du Sud | 72 | Allemagne | 20 | |
| Pakistan | 64 | Zambie | 17 |
Source : ITC
Les exportations de la Mongolie sont destinées à la Chine à 70 % et à la Russie à 30 %.
| Chine | 257 | Japon | 47 | |
| Russie | 187 | Inde | 45 | |
| États-Unis | 80 | Corée du Sud | 40 | |
| Turquie | 69 | Pays Bas | 35 | |
| Indonésie | 56 | Allemagne | 35 |
Source : ITC
Les importations chinoises proviennent de Mongolie à 79 %, du Nigeria à 10 %.
En millions de t de CaF2 contenu, en 2023, sur un total mondial de 280 millions de t. Source : USGS
| Mexique | 68 | Espagne | 15 | |
| Chine | 67 | Iran | 4,5 | |
| Afrique du Sud | 41 | États-Unis | 4 | |
| Mongolie | 34 | Vietnam | 3,4 |
Les réserves les plus importantes au monde, sont celles de la mine de Vergenoeg, en Afrique du Sud. Elles sont estimées à 122 millions de t de minerai à 22,5 % de CaF2. La mine, propriété à 85 % du groupe espagnol Minersa, a une capacité de production de 240 000 t/an. La durée de vie de la mine est de plus de 125 ans. Le gisement, situé dans le complexe du Bushveld, a été découvert en 1928 mais commencé à être exploité seulement en 1956. La mine, à ciel ouvert, s’étend sur 200 x 650 m, le minerai titrant de 20 à 40 % de CaF2 et de 50 à 60 % de Fe2O3.
Les réserves mondiales de phosphates naturels, généralement des fluorapatites qui contiennent environ 3,5 % en masse d’élément fluor, sont très importantes : 71 milliards de t dans le monde soit l’équivalent de 5 milliard de t de CaF2, comptées à 100 %. Aux États-Unis, ces réserves sont de 1 milliard de t de phosphates, soit l’équivalent de 72 millions de t de CaF2. En Chine, comptées en équivalent de CaF2, les réserves sont de 266 millions de t.
Une partie du fluor utilisé dans diverses applications est récupéré sous forme de fluorure de calcium « synthétique » (5 000 à 8 000 t/an) qui peut être ainsi recyclé. Cela est le cas, en particulier, lors de la fabrication du combustible nucléaire et dans l’alkylation du pétrole. Par exemple Orano, lors de la production des fluorures d’uranium destinés à l’enrichissement de l’uranium récupère le fluorure d’hydrogène en excès et obtient ainsi 200 t/an de fluorure de calcium synthétique. Dans le cas de la production d’aluminium les ions fluorures récupérés sont recyclés directement.
En 2023.
Les dernières mines françaises, situées dans le Tarn, ont fermé en juin 2006. La mine du Burc, était exploitée souterrainement depuis 1943, celles de Montroc et Moulinal, étaient exploitées à ciel ouvert.
Le production française cumulée, entre 1861 et 2006, a été de 11 millions de t avec un maximum, en 1972, de 370 000 t. Les principales mines exploitées ont été : Escaro (66) qui a fourni 2 millions de t, fermée en 1991, Fontsante (83) qui a fourni 2 millions de t, fermée en 1987, Montroc (81), 2 millions de t, fermée en 2006, Le Burc (81), 1,2 million de t, fermée en 2006, Langeac (43), 1,1 million de t, fermée en 1975.
Les principales réserves françaises de minerai, contenant de 30 à 40 % de CaF2, sont situées sur le pourtour du Morvan. Elles sont estimées à près de 10 millions de t. La société Garrot-Chaillac envisage l’exploitation d’une carrière à Antully (71) dans le Morvan avec une capacité de production de 70 000 t/an de qualité acide. En 2017, le projet a été suspendu.
Exportations :
Importations :
Consommations : en 2018, la consommation mondiale est de 6,33 millions de t, à 61 % de qualité acide et 39 % de qualité métallurgique. La consommation de la Chine, en 2013, est de 3,2 millions de t, celle de l’Europe de l’Ouest de 800 000 t, celle des États-Unis est de 380 000 t, en 2020, à 77 % de qualité acide.
En 2019, dans le monde. Source : IHS Markit
| Production de HF | 53 % | Sidérurgie | 18 % | |
| Industrie de l’aluminium | 22 % | Autres | 7 % |
Source : IHS Markit
La fluorine est principalement employée pour fabriquer du fluorure d’hydrogène qui d’une part en solution aqueuse donne l’acide fluorhydrique et d’autre part est employé, en partie, pour produire du fluorure d’aluminium et de la cryolithe synthétique destinés à l’industrie de l’aluminium. Aux États-Unis, cela représente 85 % de la consommation. Par ailleurs le fluorure d’hydrogène est à la base de la production de fluorocarbures destinés à l’élaboration de fluides frigorigènes et de polymères fluorés.
La fluorine est également utilisée directement comme fondant dans :
Dans l’industrie céramique elle est employée comme opacifiant des émaux.
Dans l’industrie du verre elle est employée dans la fabrication du verre opale, des fibres de verre et de verres spéciaux.