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7
N
Azote
Produit minéral

Le diazote atmosphérique n’est pas, en général, assimilé directement par les plantes (sauf par les légumineuses). Par contre, l’azote sous forme d’ions nitrate (NO3) est directement assimilable mais est facilement entraîné, par les eaux de pluie, par lessivage. Par contre l’azote sous forme d’ions ammonium qui se lient électrostatiquement aux argiles du sol est fixé dans le sol. Les engrais azotés, élaborés principalement à partir d’ammoniac, renferment de l’azote sous forme d’ions nitrate ou/et d’ions ammonium.

Données industrielles

L’élément azote est l’un des constituants des acides aminés et des protéines ainsi que de la chlorophylle qui contrôle la photosynthèse.

Les plantes doivent s’alimenter en azote à partir du sol car le diazote atmosphérique n’est pas, en général, assimilé directement par les plantes (sauf par les légumineuses). L’azote présent dans les sols sous forme d’ions nitrate (NO3) est directement assimilable (effet rapide) mais il est facilement entraîné, par les eaux de pluie, par lessivage. Par contre l’azote sous forme d’ions ammonium (NH4+) qui se lient électrostatiquement aux argiles du sol, chargées négativement, est fixé dans le sol. Pour être assimilable par les plantes (sauf pour le riz dont la plante peut assimiler directement l’ion ammonium) l’ion ammonium doit être préalablement oxydé en ion NO3 par des bactéries (nitrosomas, nitrobacter) contenues dans le sol, en présence du dioxygène de l’air (effet retard).

Dans les plantes, l’ion nitrate est transféré aux feuilles où, en présence de nitrate réductase, il est réduit en ion ammonium et métabolisé en ion amide NH2, qui conduit à la formation des acides aminés.

L’humus a une teneur de 5 % en azote organique en grande partie non assimilable. Chaque année, 1 à  2 % de cet azote (soit 40 à 80 kg de N/ha/an) passe à  l’état NO3, c’est la minéralisation. Une partie du NO3 présent dans l’humus (soit environ 30 kg de N/ha/an) est transformé par des microbes anaérobies en NO2 et N2 (c’est la dénitrification).

Les besoins en N, par hectare, pour une production de blé de 70 quintaux sont, en moyenne, de 250 kg. Seuls, 210 kg sont consommés, car il y a, en particulier, 20 kg de dénitrification. Sur cette consommation, 155 kg proviennent des engrais, 65 kg d’azote organique, 30 kg d’apports naturels (pluies…).

Fixation du diazote de l’air par les plantes : d’après La Recherche, n°199, mai 1988.

Quelques plantes (fougère Azolla en Asie, légumineuse Sesbania Rostrata en Afrique) en association avec des micro-organismes (bactéries du genre Rhizobium) pour S. Rostrata peuvent fixer le diazote de l’air et être utilisées comme « engrais vert » pour la culture du riz. A l’échelle mondiale on estime que 75 millions de t de N2 sont ainsi accumulées soit l’équivalent de 160 millions de t d’engrais chimiques. S. Rostrata peut fixer 200 à 300 kg de N2 par ha en 50 jours et permet de faire passer le rendement en riz de 2 à  4 t/ha ce qui équivaut à un apport d’engrais chimiques de 60 à 80 kg.

Le trèfle fixe 150 kg de N/hectare/an, la luzerne 180 kg de N/ha/an.

Matières premières

Le gaz naturel fournit, en 2015, dans le monde, 69 % de l’ammoniac nécessaire à la fabrication des engrais azotés. Le charbon et le gaz de cokerie comptent pour 29 % (à 95 % en Chine), le fuel ou le naphta pour 2 %.

Fabrication industrielle

Elle nécessite la production d’ammoniac (voir les chapitres consacrés au dihydrogène et à l’ammoniac) lui même obtenu par production de dihydrogène obtenu principalement par reformage à la vapeur d’eau du méthane du gaz naturel puis conversion du monoxyde de carbone selon les équations suivantes :

CH4 + H2O = CO + 3 H2

CO + H2O = CO2 + H2

Le dioxyde de carbone est récupéré si de l’urée est fabriquée.

L’ammoniac est ensuite obtenu par synthèse catalytique avec un catalyseur à base de fer, le diazote (de l’air) étant introduit lors de la fabrication du dihydrogène. Environ 82 % de l’ammoniac produit dans le monde est utilisé pour la fabrication d’engrais.

Composés chimiques fabriqués

Les produits suivants sont utilisés comme engrais azotés :

Ammoniac : NH3. Il est employé sous forme de gaz liquéfié sous pression injecté dans le sol. Cette utilisation directe de l’ammoniac est surtout pratiquée aux États-Unis où elle représente, en 2017, 24,3 % de la fertilisation azotée. Elle n’est pas employée en France.

Urée : CO(NH2)2. Elle est obtenue par action du dioxyde de carbone issu du reformage, sur l’ammoniac, sous pression (140 à 250 bar), à 190°C (environ 35 % l’ammoniac produit dans le monde est utilisé pour fabriquer de l’urée). Il se forme du carbamate d’ammonium, NH2-CO2-NH4, qui est déshydraté en urée. Les unités de production ont des capacités de 1 000 à 2 000 t/jour. C’est l’engrais azoté le plus riche en N avec une teneur de 46 %. Son action a lieu par hydrolyse lente et formation d’ammoniac selon l’équation suivante :

CO(NH2)2 + 2 H2O = 2 NH3 + CO2 + H2O

En France, l’urée est utilisée (surtout dans le Sud-Ouest et en Alsace, régions productrices de maïs) seule ou en solutions 50/50 avec NH4NO3. C’est le principal engrais azoté utilisé dans le monde. Elle convient aux pays tropicaux (les ammonitrates sont trop solubles) en particulier pour la culture du riz mais aussi aux régions froides ou tempérées, sauf dans les sols sablonneux ou très calcaires. 90 % de l’urée est destinée à la production d’engrais. Les 10 % restants sont utilisés pour fabriquer des colles urée-formol, de la mélamine, des dérivés isocyanuriques, dans l’alimentation animale, l’extraction des paraffines…

La production mondiale est, en 2020, comptée en N, de 83,5 millions de t. Elle fait l’objet d’un important commerce international, avec 23,9 millions de t de N, en 2020.

Nitrate d’ammonium (dénommé ammonitrate) : NH4NO3. Il est préparé, à 160°C, sous 3 bar, par neutralisation de l’acide nitrique par l’ammoniac. L’acide nitrique est lui-même préparé par oxydation catalytique de l’ammoniac sur grilles de platine (voir le chapitre consacré à HNO3). Les unités de production ont des capacités de 1 500 à  3 000 t/jour.

Le titre en N (35 % maximum) varie à l’aide d’une charge, en général calcaire. Du nitrate de magnésium (1,6 %) est ajouté pour stabiliser NH4NO3 sous sa forme orthorhombique IV (changement de forme à  32°C) et éviter la désagrégation des granulés, puis la prise en masse qui augmente les risques de détonation.

Le nitrate d’ammonium est utilisé dans la fabrication d’engrais sous forme d’engrais NP, NPK, de solutions urée-nitrate et surtout solide comme engrais simple, dénommé ammonitrate. C’est l’engrais azoté le plus utilisé en France, où il représente, en 2017-18, 36 % de la fertilisation azotée.

En 2020, la production mondiale, comptée en N, est de 17,3 millions de t. Une partie de la production est employée en utilisation directe comme engrais, une autre partie pour préparer des solutions d’engrais et enfin une dernière partie dans des applications industrielles, en dehors de l’industrie de engrais, comme, par exemple, l’industrie de explosifs. Le commerce international a porté sur 3,2 millions de t, comptées en N.

Sulfate d’ammonium : (NH4)2SO4. C’est un sous-produit des fabrications de caprolactame, acrylonitrile, coke sidérurgique mais il est également synthétisé à partir d’ammoniac et d’acide sulfurique. En 2020, la production mondiale est de 5,9 millions de t comptées en N et le commerce international de 3,1 millions de t, comptées en N.

Phosphates d’ammonium (engrais binaire NP) : diammonique (DAP) : (NH4)2HPO4 et monoammonique (MAP) : NH4H2PO4. Ils sont obtenus par neutralisation de NH3 par H3PO4 (voir les engrais phosphatés). La production mondiale de phosphate diammonique est, en 2020, de 6,4 millions de t comptées en N, celle de phosphate monoammonique de 3,6 millions de t comptées en N.

Divers : nitrate de sodium naturel du Chili, cyanamide calcique (CaCN2), nitrate de potassium (engrais binaire NK, par attaque à l’acide nitrique de KCl), chlorure d’ammonium (utilisé surtout en riziculture au Japon et en Inde), hydrogénocarbonate d’ammonium (utilisé en Chine), nitrate de calcium et d’ammonium.

Une partie de la production d’engrais azotés est commercialisée sous forme de solutions urée – nitrate d’ammonium.

Évolution de la production d’engrais azotés au cours des XIX et XXème siècle.

en milliers de t de N
Années Nitrate du
Chili
Guano Sulfate d’ammonium sous
produit de la distillation du charbon
Cyanamide
calcique
Ammoniac
synthétique
Total
1850 5 0 0 0 5
1860 10 70 0 0 0 80
1880 50 30 0 0 0 80
1900 220 20 120 0 0 360
1920 410 10 290 70 150 950
1940 200 10 450 290 2 150 3 100
1960 200 950 300 9 540 10 990
1980 90 970 250 59 290 60 600
2000 120 370 80 85 130 85 700
Source : EFMA

Le nitrate de sodium du Chili est exploité depuis 1804 dans le désert d’Atacama situé initialement dans 3 pays : Chili, Pérou et Bolivie. Il contient de 1 à 5 % de N. Il est extrait par lixiviation à l’eau chaude. Après la guerre du salpêtre (1879-1884), le Chili a annexé le gisement.

Le guano, formé par les déjections d’oiseaux, s’est accumulé (jusqu’à 60 m d’épaisseur) par exemple sur un ensemble d’îles au large des côtes péruviennes. Sa teneur est de 14 % de N et 14 % de P2O5.

Le sulfate d’ammonium était initialement produit lors de la fabrication du gaz manufacturé (ou gaz à l’eau) utilisé comme gaz de ville ou d’éclairage. Ce gaz contient de 0,7 à 1,5 % d’ammoniac qui est précipitée en sulfate d’ammonium. Actuellement, il est récupéré lors de l’élaboration du coke.

La cyanamide calcique est fabriquée par réaction du carbure de calcium avec le diazote de l’air, vers 1100°C, selon l’équation suivante :

CaC2 + N2 = Ca(CN)2 + C

Productions

Dans le monde, en 2019 : 122,972 millions de t de N.

en milliers de t de N
Chine 32 529 Égypte 4 200
Inde 13 722 Canada 3 928
États-Unis 13 262 Pakistan 3 209
Russie 10 913 Qatar 2 937
Indonésie 4 138 Arabie Saoudite 2 761
Source : FAO

La production de l’Union européenne, en 2019, est de 10,840 millions de t de N.

Principaux pays exportateurs : en 2019, sur un total de 46,459 millions de t de N dont 9,620 millions de t de N pour l’Union européenne.

en milliers de t de N
Russie 7 188 Belgique 1 664
Chine 6 061 Iran 1 640
Qatar 2 358 États-Unis 1 631
Arabie Saoudite 2 146 Malaisie 1 001
Pays Bas 2 089 Lituanie 950

Source : FAO

Principaux pays importateurs : en 2019, sur un total de 46 400 millions de t de N dont 10,991 millions de t de N pour l’Union européenne.

en milliers de t de N
Inde 6 530 Australie 1 301
Brésil 4 881 Thaïlande 1 278
États-Unis 4 088 Allemagne 1 005
France 1 940 Espagne 852
Turquie 1 694 Argentine 833

Source : FAO

Situation française

En t de N.

Production, en 2019 : 512 493 t de N.

Commerce extérieur : en 2020, en t de N.
Ammonitrates sous toutes formes y compris en présence de carbonate de calcium, hors solutions avec l’urée :

  • Exportations : 194 548 t vers l’Allemagne à 25 %, le Royaume Uni à 14 %, l’Irlande à 8 %, la Belgique à 7 %.
  • Importations : 372 840 t de Belgique à 61 %, des Pays Bas à 11 %, d’Espagne à 9 %, de Lituanie à 9 %.

Sulfate d’ammonium :

  • Exportations : 23 117 t vers l’Allemagne à 41 %, le Brésil à 25 %, le Maroc à 14 %, la Belgique à 10 %.
  • Importations : 123 819 t des Pays Bas à 33 %, de Belgique à 29 %, d’Espagne à 21 %, de Chine à 8 %.

Urée sous toutes formes, hors solutions avec le nitrate d’ammonium :

  • Exportations : 49 328 t vers l’Espagne à 42 %, le Royaume Uni à 24 %, l’Italie à 8 %.
  • Importations : 645 350 t d’Égypte à 37 %, d’Algérie à 18 %, des Pays Bas à 11 %, d’Allemagne à 9 %.

Solutions urée – nitrate d’ammonium :

  • Exportations : 457 t vers la Belgique à 64 %, la Suisse à 27 %.
  • Importations : 593 594 t des Pays Bas à 27 %, de Lituanie à 25 %, de Biélorussie à 21 %, de Trinidad et Tobago à 16 %.

Consommation, en 2020 : 2,027 millions de t de N dont :

  • Simples : 1 843 milliers de t de N (6 154 milliers de t de produit)
  • NK et NPK : 128 milliers de t de N (953 milliers de t de produits)
  • DAP-MAP : 56 milliers de t de N (314 de t de produits)

Consommation à l’hectare : 85,9 kg de N.

Utilisations

Consommations par produits :
en milliers de t de N
Engrais Monde Chine,
en 2019
Inde, en 2019 États-Unis, en 2019 France,
en 2019
1973-74 2019
Urée 8 330 52 259 8 490 15 429 2 839 382
Ammonitrate 7 300 6 505 0 0 206 557
Phosphates d’ammonium 1 023 7 624 1 621 1 816 689 58
Ammoniac 3 580 3 603 0 0 2 848 0
Solutions 2 120 6 210 4 0 3 064 628
Sulfate d’ammonium 2 760 3 896 62 138 351 9
Ternaires NPK 6 100 18 100 12 499 634 743 84
Total 39 220 107 550 24 109 19 101 11 729 2 126
Source : IFA

Consommation par pays : en 2019. Monde : 107,736 millions de t de N, Union européenne : 9,902 millions de t de N.

en milliers de t de N
Chine 26 873 Canada 2 568
Inde 18 864 France 2 131
États-Unis 11 672 Russie 1 727
Brésil 4 912 Turquie 1 683
Pakistan 3 505 Vietnam 1 494
Indonésie 2 928 Thaïlande 1 263
Source : FAO

Problèmes

Sécurité : le nitrate d’ammonium est un composé qui dans certaines conditions peut exploser. En effet, le mélange de NH4NO3 avec 6 % de fuel est l’explosif industriel le plus utilisé, l’amorçage étant réalisé avec de la dynamite. Par ailleurs, au-dessus de 195°C, NH4NO3 risque de se décomposer avec explosion.

  • Le 21 septembre 1921, dans l’usine BASF d’Oppau, en Allemagne, l’explosion de 5 400 t de sel double NH4NO3-(NH4)2SO4  a fait de 500 à 600 morts.
  • Le 16 avril 1947, l’explosion de 2 bateaux à Texas City a fait 561 morts puis, plus tard, d’un bateau à Brest, 22 morts : les granulés de NH4NO3 étaient enrobés de 1 % de cire combustible.
  • Du nitrate d’ammonium a été utilisé lors de l’attentat d’Oklahoma City, aux États-Unis, le 19 avril 1995 qui a fait 167 morts.
  • Le 21 septembre 2001, à 10h17, 300 à 400 t de nitrate d’ammonium ont explosé à l’usine AZF de Toulouse entraînant la destruction de l’usine, la mort de 30 personnes (22 dans l’usine et 8 à l’extérieur) et plus de 2 000 blessés.
  • Le 4 août 2020, explosion dans le port de Beyrouth de 2 750 t de nitrate d’ammonium avec plus de 200 morts.

Économiques : le prix de revient des engrais azotés est lié au coût du gaz naturel (50 % du prix de revient des ammonitrates). Les pays producteurs de gaz naturel (Pays du Golfe, Russie) ont développé une industrie de l’ammoniac extrêmement concurrentielle. 

Écologiques : les ions nitrates peuvent entraîner une pollution des eaux, voir le chapitre consacré à  l’eau.

Bibliographie

Engrais