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7
N
Azote
1
H
Hydrogène
Produit minéral

L’ammoniac est préparé par synthèse entre le dihydrogène et le diazote de l’air. Il est principalement employé dans l’industrie des engrais soit directement, aux États-Unis, soit après transformation en phosphates, nitrate ou sulfate d’ammonium.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Moment dipolaire Géométrie de la molécule
NH3 17,03 g.mol-1 1,4718 D Distance interatomique : N-H : 101,5 pm
Angle HNH : 106,6°

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température de sublimation Température critique Pression critique Température  point triple Pression point triple Température d’auto-inflammation Limites d’explosivité dans l’air Solubilité dans l’eau
  • gazeux, 15°C, 101,3 kPa : 0,729.10-3 g.cm-3
  • liquide, à -33,35°C : 0,682 g.cm-3
  • solide, à -77,74°C : 0,817 g.cm-3
-77,74°C -33,35°C 132,25°C 11 330 kPa -77,60°C 6,111 kPa 630°C de 15,5 à 27 %, en volume
  • à 0°C : 89,9 g/100 g d’eau
  • à 100°C : 7,4 g/100 g eau

Données chimiques

pKa : NH4+aq/NH3
9,24

Données thermodynamiques

Ammoniac gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -45,94 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -16,5 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 192,67 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 35,1 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 5,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 23,4 kJ.mol-1

Ammoniac en solution aqueuse :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -80,3 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -26,6 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 111,3 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

Pour produire 1 t de NH3 il faut 658 m3 de diazote et 1 974 m3 de dihydrogène, mesurés à 1 bar et 25 °C. Le diazote provient de l’air. Le dihydrogène est obtenu principalement par vaporeformage du gaz naturel (composé de méthane, CH4) mais aussi, particulièrement en Chine, à partir du charbon, lors de l’élaboration du coke ou par gazéification en présence d’eau.
En 2015, le gaz naturel est la matière première adoptée pour 69 % des capacités mondiales de production de NH3, le charbon et le gaz de cokerie pour 29 % (à 95 % en Chine), le fuel ou le naphta pour 2 %.
En Chine, en 2016, le charbon représente 82 % des matières premières utilisées.
Dans l’Union européenne, en 2012, la part du gaz naturel est de 90 %.
Toute la production française d’ammoniac est effectuée à partir de gaz naturel.

Le gaz naturel représente, en 2013, dans l’Union européenne, de 80 à 88 % des coûts de production de l’ammoniac. Il faut 0,6 kg de gaz naturel pour produire 1 kg d’ammoniac.

En 2019, le gaz naturel représente 35 % des coûts de production du principal producteur mondial CF Industries.

Fabrication industrielle

Principe : selon le procédé Haber-Bosch dont la première industrialisation a eu lieu, en 1913, par BASF, à Oppau, en Allemagne.

En général, en dehors de la Chine, l’élaboration se fait directement à partir du gaz naturel qui donne H2 (voir le chapitre consacré à ce gaz). L’air (source de diazote) est introduit après le vaporeformage et avant la conversion. A ce stade, le gaz de synthèse contient de 5 à 11 % de méthane non transformé. Un reformage secondaire (ou post combustion) permet d’éliminer le dioxygène de l’air par combustion avec le méthane restant.

La synthèse de NH3 a lieu à haute pression (8 à 30 MPa), 350 à 500°C, en présence de catalyseurs contenant du fer. Le rendement est faible (environ 20 %), ce qui nécessite un recyclage du gaz non converti après récupération de NH3 par refroidissement.

N2 + 3 H2 = 2 NH3        Δr298 = – 92,2 kJ/mole.

Les nouvelles unités de production peuvent donner 3 300 t NH3/jour et atteindre jusqu’à 4 250 t/jour. La consommation moyenne d’énergie est de 34,7 GJ/t dans l’Union européenne, elle est de 27 GJ/t pour les nouvelles unités de production.

Catalyseur : exemple de composition, en % en masse, avant réduction lors de la production de NH3. Dans le réacteur, l’oxyde de fer est réduit en fer.

Fe3O4 Al2O3 CaO K2O MgO SiO2
94,3 % 2,3 % 1,7 % 0,8 % 0,5 % 0,4 %

Un four de production de NH3 contient 100 t de catalyseur, sous forme de grains de 1,5 à 20 mm, avec une durée de vie qui peut atteindre 10 ans.
Dans les réacteurs fonctionnant à pression relativement basse (8 à 10 MPa), les catalyseurs contiennent environ 5 % d’oxyde de cobalt.
Un catalyseur à base de rubidium et de ruthénium est utilisé dans une unité de production de 150 000 t/an à Kitimat en Colombie Britannique (Canada).

Exemples d’unités de production :

  • La plus grande usine, au monde, est celle exploitée par CF Industries, aux État-Unis en Louisiane, à Donaldsonville, avec une capacité de 3,933 millions de t/an de NH3. Elle comprend 6 unités de production d’ammoniac, 5 d’urée avec une capacité de production de 2,390 millions de t/an, 4 d’acide nitrique, 3 de solutions urée/nitrate d’ammonium à 32 % de N avec une capacité de production de 2,952 millions de t/an. La capacité de stockage est de 140 000 t d’ammoniac.
  • La plus grande usine européenne de production d’ammoniac, exploitée par Yara, est située à Sluiskil, aux Pays-Bas. Les 3 unités de production possèdent une capacité de 1,9 million de t/an. L’ammoniac est utilisé dans 2 unités de production d’acide nitrique avec une capacité de production de 1,4 million de t/an, dans 2 unités de productions d’urée avec une capacité de production de 1,3 million de t/an et des unités de production de nitrates avec une capacité de production de 1,9 million de t/an.

Stockage : NH3 est obtenu anhydre, liquide, à -33°C, et stocké à cette température, à la pression atmosphérique. Les réservoirs contiennent jusqu’à 36 000 t de NH3. CF Industrie possède une capacité de stockage de 1,315 million de t.

Coproduit : du dioxyde de carbone (2,1 t/t d’ammoniac). Celui-ci peut être utilisé pour produire de l’urée, vendu aux distributeurs de gaz industriels, ou rejeté dans l’atmosphère. La production d’ammoniac génère au niveau mondial 1 % des émissions de gaz à effet de serre. Les émissions sont comprises entre 1,6 t de CO2/t de NH3 à partir du gaz naturel et 3,8 t de CO2/t de NH3 à partir de charbon. Afin de lutter contre le réchauffement climatique, les producteurs d’ammoniac commencent à envisager sa production à partir de dihydrogène vert. On distingue :

  • l’ammoniac brun ou gris : celui qui est produit actuellement selon de procédé Haber-Bosch à partir de gaz naturel ou de charbon,
  • l’ammoniac bleu : obtenu selon la voie traditionnelle suivie de la captation et le stockage du dioxyde de carbone coproduit,
  • l’ammoniac vert : obtenu à partir de dihydrogène provenant de l’électrolyse de l’eau à l’aide d’électricité renouvelable.

Depuis 2019, Nutrien produit 250 000 t/an d’ammoniac bleu en stockant 300 000 t/an de CO2 sur son site de Redwater.

Divers projets de production d’ammoniac vert commencent à prendre forme par exemple pour Yara en Australie avec 3500 t/jour, aux Pays Bas à Sluiskil  avec 75 000 t/an, en Norvège à Porsgrunn avec 500 000 t/an ou pour CF Industrie avec la conversion de 20 000 t/an dans son usine de Donaldsonville.

Productions

Production d’ammoniac

En 2020, en millions de t de NH3, sur un total mondial de 175 millions de t. Source : USGS.

En 2020, la production de l’Union européenne est de 14,9 millions t de NH3.

En 2018, les capacités mondiales de production sont de 234 millions de t/an d’ammoniac avec 467 usines.

La Chine, en 2012, compte 394 usines de production d’ammoniac.

Aux États-Unis, en 2020, 16 sociétés exploitent 35 usines de production situées pour 60 % des capacités de production, sur un total de 20,6 millions de t/an, en Louisiane, Oklahoma et Texas. Les principaux producteurs sont : CF Industries Holdings avec 41,8 % des capacités de production, Nutrien avec 14,6 % des capacités de production, Koch Nitrogen avec 9,7 % des capacités de production.

Dans l’Union européenne, en 2013, avec une capacité de production de 20,613 millions de t/an de NH3, il y a 42 usines de production d’ammoniac.
Capacités de productions et nombre d’usines, en 2013, et productions en 2020, en milliers de t NH3, soit 14 944.

Capacité, en kt/an Nombre d’usines Production, en kt Capacité, en kt/an Nombre d’usines Production, en kt
Allemagne 3 438 5 2 833 Bulgarie 1 118 3 *
Pologne 3 210 5 2 643 Belgique 1 020 2 *
Pays Bas 2 717 2 * Espagne 609 3 437
Roumanie 2 176 6 850 Slovaquie 429 1 355
France 1 495 4 1 000 Croatie 452
Lituanie 1 118 1 1 024 Hongrie 2 436

Sources : Eurostat et Centre for European Policy Studies

* : les productions pour ces pays sont confidentielles.
Par ailleurs, en 2013, il y a 1 usine en Italie, Autriche, République tchèque, Estonie et Grèce.

Principaux producteurs : hors producteurs chinois, en 2020.

en millions de t/an de capacité de production d’ammoniac
CF Industries (États-Unis) 9,88 Ostchem (Ukraine) 5,18
Yara (Norvège) 8,6 EuroChem (Russie) 4,20
PT Pupuk (Indonésie) 7,09 TogliattiAzot (Russie) 3,50
Nutrien (Canada) 7,06 Sabic (Arabie Saoudite) 3,50
OCI (Pays Bas) 6,92 Koch (États-Unis) 3,29

Sources : rapports des sociétés

  • CF Industries, possède des usines de production aux États-Unis, en Louisiane à Donaldsonville, avec une capacité de 3,933 millions de t/an de NH3, dans le Mississippi à Yazoo City, avec 517 000 t/an, dans l’Oklahoma à Verdigris avec 75,3 % de 1,097 million de t/an et Woodward avec 435 000  t/an, dans l’Iowa à Port Neal avec 1,115 million de t/an, au Canada, dans l’Alberta à Medecine Hat avec 1,115 million de t/an et dans l’Ontario à Courtright avec 453 000 t/an, au Royaume Uni, à Billingham avec 540 000 t/an et Ince avec 345 000 t/an et détient à Trinidad et Tobago une participation de 50 % de Point Lisas Nitrogen Limited avec 327 000 t/an. En 2020, la production totale d’ammoniac de CF Industries a été de 9,392 millions de t dont 6,104 millions de t ont été transformées en divers produits azotés (urée, ammonitrate…).
  • Yara, possède, en propre, des unités de production à Porsgrunn en Norvège avec 500 000 t/an, à Brunsbüttel en Allemagne avec 750 000 t/an, à Sluiskil aux Pays-Bas avec 1,9 million de t/an, au Havre en France avec 400 000 t/an, à Ferrara en Italie avec 600 000 t/an, à Tertre en Belgique avec 400 000 t/an, à Hull au Royaume Uni avec 300 000 t/an, à Belle Plaine au Canada avec 700 000 t/an, à Cartagène en Colombie avec 117 000 t/an, à Babrala en Inde avec 700 000 t/an, à Cubatão au Brésil avec 200 000 t/an et à Pilbara en Australie avec 800 000 t/an, ainsi que des participations dans des unités à Freeport aux États-Unis avec 68 % de participation et 600 000 t/an, à Trinidad et Tobago avec 49 % de participation et 400 000 t/an, en Libye avec 50 % de Lifeco et 200 000 t/an. En 2020, au Qatar, la participation de 25 % de Yara dans Qafco a été vendue. En 2020, la production de Yara a été de 7,606 millions de t d’ammoniac dont 5,952 millions de t ont été transformées en divers produits azotés.
  • En 2020, la production de PT Pupuk, en Indonésie, a été de 6,013 millions de t.
  • Nutrien issu, de la fusion, effective depuis le 1er janvier 2018, entre PotashCorp (Potash Corporation of Saskatchewan, Canada) et Agrium  possède aux États-Unis des unités de production à Augusta, en Géorgie, avec une capacité de production de 0,765 million t/an, à Geismar, en Louisiane, avec une capacité de production de 0,535 million t/an, à Lima, dans l’Ohio, avec une capacité de production de 0,725 million t/an, à Borger, au Texas, avec une capacité de production de 0,450 million de t/an, au Canada, dans l’Alberta, des unités de production à Redwater avec une capacité de production de 0,925 million de t/an, à Carseland avec une capacité de production de 0,540 million t/an, à Joffre avec une capacité de production de 0,490 million t/an, à Fort Saskatchewan avec une capacité de production de 0,450 million t/an, et à Trinidad et Tobago, à Point Lisa, avec une capacité de production de 1,86 millions t/an. La production totale, en 2020, a été de 6,06 millions de t.
    Par ailleurs Nutrien possède en Égypte, à Damiette, 26 % de la société Mopco et une capacité de 0,310 million de t/an et en Argentine, à Bahia Blanca, 50 % de la société Profertil et une capacité en propre de 0,405 million de t/an.
  • OCI produit de l’ammoniac aux Pays Bas, à Geleen avec une capacité de production de 1,196 million de t/an, en Algérie, à Arzew avec 51 % de la société Sorfert et 1,606 million de t/an, en Égypte, à Ain Sokhna, près de Suez avec 1,624 million de t/an, aux États-Unis, à Wever dans l’Iowa avec 926 000 t/an, et à Beaumont, au Texas avec 375 000 t/an, aux Émirats Arabes Unis avec 1,205 million de t/an.

Transport : l’ammoniac est principalement transformé sur place, à 88 %, sinon il est transporté liquide à -33°C en camions citernes, navires de 35 000 t de capacité ou pipeline (5 090 km aux États-Unis, 2 000 km en Russie et Ukraine entre Togliatti et Odessa). Le principal port d’exportation, celui de l’ammoniac produit en Russie et Ukraine, avec 2,6 millions de t/an, est Yuzhnyy situé sur les côtes de la Mer Noire.

Commerce mondial : en 2020, sous forme anhydre.

Principaux pays exportateurs sur un total de 20,515 millions de t :

en milliers de t de NH3
Arabie Saoudite 5 244 Algérie 928
Russie 4 169 Malaisie 553
Trinidad et Tobago 3 797 États-Unis 490
Indonésie 1 612 Allemagne 371
Canada 1 052 Pays Bas 353
Source : ITC

Les exportations de l’Arabie Saoudite sont destinées à 43 % à l’Inde, 15 % au Brésil, 9 % à la Turquie.

Principaux pays importateurs :

en milliers de t de NH3
Inde 2 437 Chine 1 154
États-Unis 2 416 Belgique 803
Maroc 1 899 Taipei chinois 554
Corée du Sud 1 220 Allemagne 544
Turquie 1 213 Norvège 543
Source : ITC

Les importations de l’Inde proviennent à 32 % d’Arabie Saoudite, 20 % du Qatar, 12 % d’Ukraine, 9 % de Turquie.

Par ailleurs, en 2020, le commerce international de l’ammoniac en solution aqueuse a porté sur 4,727 millions de t.

Situation française

Production : 1 million de t, en 2020, avec une capacité de production de 1,495 million de t.

Usines : en t de NH3 de capacités annuelles.

Le 1er juillet 2013, la société GPN, filiale de Total, a été acquise par Borealis, société autrichienne détenue à 25 % par Mubadala, société d’Abu Dhabi et 75 % par le groupe pétrolier autrichien OMV.

Localisation des usines françaises de production d’ammoniac

 

Commerce extérieur : en 2020.

Les exportations étaient :

  • pour l’ammoniac anhydre de 107 725 t à destination principalement de l’Allemagne à 42 %, l’Autriche à 17%, la Belgique à 14 %, les Pays Bas à 12 %.
  • pour les solutions aqueuses d’ammoniac de 18 754 t à destination principalement de la Suisse à 83 %, de la Belgique à 6 %.

Les importations s’élevaient :

  • pour l’ammoniac anhydre à 459 396 t en provenance principalement de Trinidad et Tobago à 42 %, du Royaume Uni à 20 %, d’Allemagne à 13 %, des Pays Bas à 11 %, de Russie à 5 % .
  • pour les solutions aqueuses d’ammoniac à 69 983 t en provenance principalement de Belgique à 30 %, des Pays Bas à 28 %, d’Autriche à 9 %.

Utilisations

Consommations : en 2020, en millions de t de NH3. Monde : 191, Union européenne, en 2017 : 20,1. Répartition :

Chine 31 % Moyen Orient 8 %
Europe de l’Est 12,5 % Europe de l’Ouest 6 %
Asie du Sud-Ouest 11,5 % Afrique 5 %
États-Unis 10 % Asie du Sud-Est 5 %
Source : IHS Markit

En 2020, la consommation des États-Unis est de 19,4 millions de t de NH3.

Secteurs d’utilisation :

Les engrais représentent 82 % de la consommation mondiale d’ammoniac (voir ce chapitre). Il est principalement transformé en divers produits utilisés comme engrais avec, en 2020, 53 % transformé en urée, 8 % en nitrate d’ammonium, 6 % en phosphates d’ammonium, 6 % en solutions urée nitrate d’ammonium, 4 % en sulfate d’ammonium. En 2020, dans le monde, principalement aux États-Unis, l’ammoniac a été utilisé directement pour seulement 3 % de la fertilisation azotée.

Aux États-Unis, en 2020, 88 % de la consommation d’ammoniac est destinée à une utilisation sous forme d’engrais. Dans ce pays, compté en N contenu, en 2017, 24 % de la consommation d’engrais azotés est sous forme d’ammoniac anhydre, 27 % sous forme de solutions urée – nitrate d’ammonium, 25 % d’urée, 3 % de sulfate d’ammonium, 2 % de nitrate d’ammonium.
En Europe, en 2019-20, les nitrates représentent 47 % de la fertilisation azotée, l’urée 20 %, les solutions urée – nitrate d’ammonium 13 %.
Aux États-Unis, l’utilisation des engrais azotés est souvent réalisée directement avec de l’ammoniac (24 % de la fertilisation azotée) alors que dans d’autres régions, par exemple en Inde et en Chine, l’urée domine, avec respectivement 81 et 67 % de la fertilisation azotée ou, en Europe, le nitrate d’ammonium, avec 42 % de la fertilisation azotée.

Autres utilisations : plastiques et fibres (polyuréthane, résines urée-formol, nylon, acrylonitrile…), explosifs (NH4NO3).

Ces utilisations représentent 18 % de la consommation mondiale, à 77 % par la chimie, 17 % la fabrication d’explosifs, 5 % l’environnement.

  • NH3 est un intermédiaire dans la fabrication d’acide nitrique, d’urée, de nitrate d’ammonium, utilisés en grande partie dans les secteurs cités ci-dessus et principalement les engrais.
  • Intervient, en étant recyclé, dans le procédé Solvay de fabrication du carbonate de sodium.
  • Fluide réfrigérant : 45 t de NH3 circulent dans 80 km de canalisations pour réfrigérer la piste de bobsleigh de La Plagne (73) construite pour les Jeux Olympiques d’hiver d’Albertville de 1992. Utilisé en remplacement des CFC.
  • Utilisé pour éliminer l’aflatoxine (substance toxique) des sous-produits du pressage de l’huile d’arachide employés pour fabriquer des tourteaux pour l’alimentation animale.

Acidification des sols

En 2017, l’acidification due aux pluies provient à 62 % des émanations d’ammoniac, 30 % de celles des oxydes d’azote et 7,5 % de celles du dioxyde de soufre. En 1980, celle-ci était principalement due au dioxyde de soufre avec 54 %, puis à l’ammoniac et aux oxydes d’azote avec 23 % chaque. Entre ces deux dates on a assisté à une diminution régulière de la pollution par le dioxyde de soufre alors que celle due à l’ammoniac reste sensiblement constante.

En 2019, en France métropolitaine, les émissions d’ammoniac ont été de 592 200 t, dues, à 66 % aux déjections animales des élevages et 27 % aux apports d’engrais pour les cultures. En 1980, les émissions d’ammoniac étaient de 712 000 t.

A priori, il est surprenant que l’ammoniac joue un rôle, non négligeable, sur l’acidification due aux pluies. En effet le pKa du couple NH4+/NH3 est de 9,2 et en conséquence, l’ammoniac est une base faible. Lors de l’épandage d’engrais, en particulier d’urée qui libère de l’ammoniac lors de son hydrolyse, une partie de celui-ci est libérée dans l’atmosphère et dans un premier temps peut neutraliser l’acidité des pluies en formant des ions NH4+ lors de sa dissolution. Toutefois, la formation d’ion ammonium (NH4+) contenu dans les pluies et la présence de celui-ci lors d’épandage d’engrais le renfermant, par exemple les ammonitrates, se traduit, dans les sols, par une action de nitrification qui, à l’aide de bactéries contenues naturellement dans les sols, produit des ions nitrate mais aussi des ions H+, selon les réactions suivantes :

2 NH4+ + 3 O2 = 2 NO2 + 2 H2O + 4 H+

2 NO2 + O2 = 2 NO3

Bibliographie

Engrais

Gaz naturel

Les micro-organismes animaux ou végétaux (plancton...) qui se sont déposés, il y a plusieurs millions d'années, au fond des océans sont à l'origine du pétrole et du gaz naturel qui après divers mouvements de circulation se retrouvent sous des dômes de terrain imperméable.

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