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Solvants chlorés

Données industrielles

Les solvants

Le principal solvant employé est l’eau qui est de plus en plus utilisée dans de nombreux secteurs industriels, par exemple celui des peintures ou en association avec des lessives et des tensioactifs dans le dégraissage des métaux, en remplacement d’autres solvants. La consommation mondiale de solvants, autres que l’eau, est, en 2012, au 2/3 de solvants oxygénés, à 25 % d’hydrocarbures et 5 % de solvants chlorés.

Parmi les solvants oxygénés, les alcools (éthanol, n-butanol, isopropanol, méthanol…) représentent 30 % de la consommation avec, en 2013, 6,5 millions de t. Les autres solvants oxygénés sont les esters (acétates d’éthyle, de butyle, d’isobutyle, de propyle, d’isopropyle…), les cétones (acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanone…), les éthers de glycol (acétate de 1-méthoxy-2-propanol, 1-méthoxy-2-propanol…), les éthers (tétrahydrofurane, éther diéthylique …)…

Les solvants hydrocarbonés sont aliphatiques (white-spirit, essences de pétrole, naphtas, isopentane…) ou aromatiques (xylènes, coupes aromatiques, toluène, éthylbenzène…).

Productions : en 2020, la production mondiale de solvants, autres que l’eau, est de 28,5 millions de t.

Consommations : en 2012, sur un total de 28 millions de t :

en milliers de t
Chine	9 000	Autres pays asiatiques	4 000
Europe	6 000	Japon	2 000
États-Unis	4 600

Source : IHS

Dans l’Union européenne, en 2010, la consommation de solvants est de 5 millions de t dont, en 2008, celle de solvants hydrocarbonés est de 2,3 millions de t, celle de solvants oxygénés, de 1,6 million de t et celle de solvants chlorés, de 154 000 t.

Secteurs d’utilisation : dans le monde, en 2011.

Le principal est celui des peintures et revêtements avec 61 % des utilisations suivi par les encres d’imprimerie, avec 8 % puis les cosmétiques, les adhésifs, le dégraissage des métaux, les caoutchoucs et polymères, l’extraction pétrolière…

Les peintures utilisent à 50 % des hydrocarbures, les adhésifs des hydrocarbures ou des solvants oxygénés, le dégraissage principalement des solvants chlorés.

Quelques utilisations :

éthanol : en parfumerie,
isopropanol : pour le dégivrage et le nettoyage des pare-brises,
acétone, méthyl éthylcétone, méthyl isobutylcétone : dans la fabrication de matériaux composites en fibres de carbone, ils permettent à la résine époxyde d’enrober facilement les fibres de carbone,
acétate d’éthyle : dans les vernis à ongles et comme dissolvant,
éthers de glycol : composants de nettoyants professionnels de vitres, sols…,
esters de glycol : dans les peintures en spray,
hydrocarbures aliphatiques : pour la protection du bois de charpente,
hexanes : pour l’extraction de l’huile des graines de tournesol,
toluène : comme solvant d’encres d’imprimerie par rotogravure,
pentanes : comme agent d’expansion de mousses d’isolation d’appareils électroménagers.

Les solvants chlorés

Ils forment une famille de composés, ayant des propriétés voisines. A part le chlorure de méthyle qui est, à la température ambiante, gazeux, les autres sont liquides. A part le chlorure de méthyle, ils sont, dans les conditions normales d’utilisation, ininflammables. Ce sont des produits qui possèdent un excellent pouvoir solvant, qui dissolvent et sèchent rapidement et qui sont récupérables par distillation. Ils présentent l’inconvénient d’être parfois toxiques ou néfastes pour l’environnement ce qui limite souvent leur utilisation à des applications industrielles.

Dérivés du méthane : chlorométhanes.

Dérivés de l’éthylène :

Trichloréthylène,
Perchloréthylène, ou méthylchloroforme.

Dérivé de l’éthane :

Trichloro-1,1,1 éthane (ou 1,1,1-trichloroéthane) dont l’utilisation comme solvant n’est plus autorisée depuis le 1^er janvier 1996.

Quelques données physico-chimiques

	Nom UICPA	Formule chimique	Température d’ébullition (°C)
Chlorure de méthyle	Chlorométhane	CH₃Cl	– 24
Chlorure de méthylène	Dichlorométhane	CH₂Cl₂	40,1
Chloroforme	Trichlorométhane	CHCl₃	61
Tétrachlorure de carbone	Tétrachlorométhane	CCl₄	76
Trichloréthylène	1,1,2-trichloroéthène	ClHC=CCl₂	86,7
Perchloréthylène	Tétrachloroéthène	Cl₂C=CCl₂	121,2
Trichloro-1,1,1 éthane	1,1,1-trichloroéthane	H₃C-CCl₃	73,8

Parmi ces composés chlorés seulement les produits suivants sont, en 2020, utilisés comme solvants industriels :

Chlorure de méthylène.
Trichloréthylène.
Perchloréthylène.

Les autres ne sont plus utilisés comme solvants mais comme intermédiaires chimiques.

Fabrication industrielle

Ils sont produits par synthèse industrielle.
Par ailleurs, le chlorure de méthyle est produit naturellement par des algues marines et la décomposition du bois. Les quantités produites ainsi sont, dans le monde, considérables : de 3 à 8 millions de t/an.

Chlorométhanes

Ils peuvent être préparés directement par chloration du méthane, c’est le procédé le plus ancien qui représentait, en 2004, 15 % de la production, ou à partir du méthanol. Le tétrachlorure de carbone peut être aussi obtenu lors de la fabrication du perchloréthylène (voir ce produit).

Chloration directe du méthane : les réactions de chloration ont lieu vers 470-490°C sous 10 à 12 bar et donnent un mélange des 4 chlorométhanes et de chlorure d’hydrogène.

CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl
CH₃Cl + Cl₂ = CH₂Cl₂ + HCl
CH₂Cl₂ + Cl₂ = CHCl₃ + HCl
CHCl₃ + Cl₂ = CCl₄ + HCl

Le chlorure d’hydrogène est éliminé par dissolution dans l’eau. Les différents chlorométhanes sont séparés par distillation. Ce procédé est utilisé, en France, par Inovyn à Tavaux (39), avec une capacité de production de chlorométhanes de 70 000 t/an. Par ailleurs Inovyn produit des chlorométhanes à Rosignano, en Italie avec une capacité de production de 30 000 t/an.

A partir du méthanol selon la réaction :

CH₃OH + HCl = CH₃Cl + H₂O

La réaction a lieu, soit en phase liquide, entre 150 et 180°C, en autoclave sous 3 à 5 bar, dans CH₃OH liquide, en présence de catalyseur (ZnCl₂), soit en phase gazeuse sur de l’alumine activée. CH₃Cl gazeux, en présence de HCl en excès, est neutralisé par NaOH, séché avec H₂SO₄ puis comprimé et liquéfié. HCl utilisé est récupéré, en général, lors de la chloration de CH₃Cl, entre 400 et 500°C, pour l’obtention des autres chlorométhanes selon les réactions :

CH₃Cl + Cl₂ = CH₂Cl₂ + HCl
CH₂Cl₂ + Cl₂ = CHCl₃ + HCl
CHCl₃ + Cl₂ = CCl₄ + HCl

Les divers chlorométhanes sont ensuite séparés par distillation.

Ce procédé, à partir du méthanol, présente l’avantage de consommer une partie du HCl produit et est utilisé par les unités les plus récentes. Arkema produit du chlorure de méthyle selon ce procédé à Jarrie (38), avec une capacité de production de 55 000 t/an ainsi que KemOne qui produit l’ensemble des chlorométhanes à Lavéra (13), avec une capacité de production de 130 000 t/an. Olin utilise également ce procédé dans son usine de Stade, en Allemagne.

Trichloréthylène

Plusieurs procédés sont utilisés.

A partir de l’acétylène (C₂H₂), par chloration et formation de tétrachloroéthane symétrique (CHCl₂-CHCl₂) qui est ensuite craqué catalytiquement sur charbon actif.

CHCl₂-CHCl₂ = C₂HCl₃ + HCl

A partir de l’éthylène (C₂H₄), par chlorations successives et formation de 1,2-dichloroéthane (CH₂Cl-CH₂Cl), puis de 1,1,2-trichloroéthane (CH₂Cl-CHCl₂) et de tétrachloroéthanes symétrique et asymétrique (CH₂Cl-CCl₃), ces derniers étant craqués vers 500°C, sous environ 0,6 bar dans des fours multitubulaires. Ce procédé était utilisé, en France, par Arkema à Saint-Auban (04) avec une capacité de production de 35 000 t/an. Cette production a été arrêtée en 2006.
Le trichloréthylène est également obtenu, directement à partir du 1,2-dichloroéthane, par chloration ou oxychloration. Dans ce cas, il y a formation simultanée de trichloréthylène et de perchloréthylène, les proportions dépendant des conditions opératoires.

2 ClH₂C-CH₂Cl + 5 Cl₂ = ClHC=CCl₂ + Cl₂C=CCl₂ + 7 HCl
2 ClH₂C-CH₂Cl + 3 HCl + 5/2 O₂ = ClHC=CCl₂ + Cl₂C=CCl₂ + 5 H₂O

D’autres procédés hydrogènent le perchloréthylène ou craquent un mélange de tétrachloroéthanes et de pentachloroéthane (CHCl₂-CCl₃).

Perchloréthylène

Plusieurs procédés sont exploités.

La chloration ou l’oxychloration du 1,2-dichloroéthane peut donner préférentiellement le perchloréthylène :

ClH₂C-CH₂Cl + 3 Cl₂ = Cl₂C=CCl₂ + 4 HCl
ClH₂C-CH₂Cl + 2 HCl + 3/2 O₂ = Cl₂C=CCl₂ + 3 H₂O

Le craquage d’un mélange de tétrachloroéthane et de pentachloroéthane, qui donne également du trichloréthylène.
La chloration de résidus chlorés (ou non) contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ces résidus provenant de diverses fabrications : solvants chlorés, oxyde de propylène (époxypropane), chlorure de vinyle (chloroéthylène)…, donne simultanément le perchloréthylène, le tétrachlorure de carbone (séparés ensuite par distillation) et du chlorure d’hydrogène. La réaction est amorcée par combustion de propylène dans le dichlore et est maintenue vers 550°C. Ce procédé est utilisé par Inovyn à Tavaux (39).

Trichloro-1,1,1 éthane

Deux procédés à partir du 1,2-dichloroéthane (CH₂Cl-CH₂Cl).

Par pyrolyse et obtention du chlorure de vinyle (CH₂=CHCl) puis par hydrochloration (par HCl) et obtention du 1,1-dichloroéthane (CH₃-CHCl₂), puis chloration.
Par chloration et obtention du 1,1,2-trichloroéthane (CH₂Cl-CHCl₂), qui décomposé par la chaleur ou traité par NaOH donne le 1,1-dichloroéthylène (ou chlorure de vinylidène, CH₂=CCl₂). Le 1,1-dichloroéthylène, en phase liquide, réagit avec du chlorure d’hydrogène gazeux, en absence d’eau et en présence de chlorure ferrique.

CH₂=CCl₂ + HCl = CCl₃-CH₃

En France, Arkema à Saint-Auban (04) utilise ce procédé avec une capacité de production de 50 000 t/an, les produits formés n’étant employés, depuis début 1996, que comme matières premières, principalement dans la fabrication des HCFC 141 et 142b. Le trichloro-1,1,1 éthane formé est expédié à l’usine de Pierre-Bénite (69) du groupe afin de synthétiser des gaz fluorés et du polyfluorure de vinylidène.

Stabilisation des produits commerciaux

Le trichloréthylène et le perchloréthylène sont susceptibles de se décomposer lors de leur utilisation.

Non stabilisés, en présence de dioxygène et de lumière, ils s’oxydent (oxydation photochimique) en donnant, en particulier, du phosgène (COCl₂) et du chlorure d’hydrogène. La stabilisation est assurée par des amines (triéthylamine…) associées ou non à des antioxydants (phénols substitués…).

Productions

Chlorométhanes : en 2014.

en milliers de t
	Nombre d’usines	Capacité annuelle de production	Production
Chine	16	2 150	1 450
Europe	6	660	500
États-Unis	3	420	380
Inde	4	210	195
Japon	3	185	140
Russie	3	80	60
Corée du Sud	1	80	60
Total	35	3 785	2 785

Sources : Nolan Sherry & Associate et EMPA, SPARC Workshop, octobre 2015

Productions par produit : voir les produits correspondants : chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, trichloréthylène, perchloréthylène, trichloro-1,1,1 éthane.

Principaux producteurs :

En Chine :

Juhua Group Corporation, possède, en Chine, une capacité de production de 460 000 t/an de chlorométhanes dont 80 000 t/an pour le chlorure de méthyle et 80 000 t/an de perchloréthylène.

Dans l’Union européenne :

Olin qui a repris, en 2015, les activités de Dow Chemical a sa production regroupée en Allemagne, à Stade, avec 90 000 t/an de chlorure de méthylène et de chloroforme et 100 000 t/an de perchloréthylène.
Inovyn, joint venture 50/50 formée en juillet 2015 entre Ineos et Solvay, est devenue, en juillet 2016, propriété totale de Ineos. Produit des chlorométhanes et du perchloréthylène à Tavaux, en France, avec 70 000 t/an et Rosignano, en Italie, avec 30 000 t/an.
Nouryon, issu de AkzoNobel produit des chlorométhanes à Francfort, en Allemagne, avec 150 000 t/an. A annoncé pour 2020 une augmentation de sa capacité de production de plus de 30 %.
KemOne produit des chlorométhanes à Lavéra (13), avec 130 000 t/an.
Arkema produit du chlorure de méthyle à Jarrie (38), avec 55 000 t/an et du trichloro-1,1,1 éthane à Saint-Auban (04), avec 50 000 t/an.
Chimcomplex produit des chlorométhanes et du trichloréthylène à Onesti, en Roumanie.
Spolchemie, produit du perchloréthylène en République tchèque.

Aux États-Unis :
La production de chlorure de méthyle est assurée principalement par les producteurs de silicones :

Dow à Carrollton, dans le Kentucky et Midland, dans le Michigan,
Momentive, à Waterford, dans l’État de New-York.

La production de l’ensemble des solvants chlorés est réalisée par :

Olin qui possède des usines à Freeport, au Texas et à Plaquemine, en Louisiane.
Occidental Chemical Corporation à Wichita, au Kansas et Geismar, en Louisiane.
Westlake Chemical à Lake Charles, en Louisiane.

En Inde :

GFL Limited, à Dahej, en Inde, dans l’état du Gujarat, a produit, en 2016-17, 64 760 t de chlorométhanes avec une capacité de production de 108 500 t/an.
Gujarat Alkalies and Chemicals, à Vodadara, en Inde, dans l’état du Gujarat, a produit, en 2018-19, 51 325 t de chlorométhanes.

Au Japon :

La production est assurée par Tokuyama et Shin Etsu.

Situation française

Productions :

Chlorures de méthyle et d’éthyle : 28 764 t, en 2017.
Chlorure de méthylène : 51 441 t, en 2021.
Chloroforme : 39 999 t, en 2021.

Les productions des autres produits sont confidentielles.

Producteurs :

Inovyn à Tavaux (39), avec une production de chlorure de méthylène, chloroforme et perchloréthylène et 70 000 t/an.
Arkema produit du chlorure de méthyle à Jarrie (38), avec 55 000 t/an et du trichloro-1,1,1 éthane à Saint-Auban (04), avec 50 000 t/an.
KemOne produit l’ensemble des chlorométhanes à Lavéra (13), avec une capacité de production de 130 000 t/an.

Commerce extérieur : voir pour les différents produits : chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, trichloréthylène, perchloréthylène, trichloro-1,1,1 éthane.

Utilisations

Consommation de solvants chlorés : au cours des dernières décennies, les consommations de solvants chlorés ont fortement diminué.

Consommations par produits : voir les produits correspondants : chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, trichloréthylène, perchloréthylène, trichloro-1,1,1 éthane.

Secteurs d’utilisation par produit : voir les produits correspondants : chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, trichloréthylène, perchloréthylène, trichloro-1,1,1 éthane.

Évolution des utilisations :

En 30 ans (1974-2004), la consommation européenne de solvants chlorés est passée de 920 000 à 220 000 t/an.

La consommation de trichloréthylène comme solvant était, dans l’Union européenne de 184 000 t en 1984. Cette utilisation représentait 75 % de la consommation. En 2006, elle a chuté à 25 000 t et, en 2010, à 10 000 t.

Dégraissage des métaux :

L’interdiction du trichloro-1,1,1 éthane s’est traduite par le développement d’autres moyens de dégraissage à l’aide de lessives en milieu aqueux ou d’hydrocarbures (par exemple du type White-spirit). Le trichloro-1,1,1 éthane avait, en partie, remplacé le trichloréthylène, toxique (en 2002, il était passé de la catégorie 3 des substances cancérogènes à la catégorie 2 « peut causer le cancer » avec une phrase de risque R45 et en 2012, à la catégorie 1B « substance que l’on sait être cancérogène pour l’homme »).
L’interdiction du trichloro-1,1,1 éthane se traduit, dans le cas de dégraissages méticuleux de pièces pour lesquelles les produits lessiviels ne conviennent pas, par le retour à l’emploi du trichloréthylène. Au Japon, le trichloro-1,1,1 éthane est remplacé par le chlorure de méthylène.
L’utilisation de machines de dégraissage fermées permet de diminuer, dans ce secteur, la consommation de trichloréthylène et les rejets dans l’atmosphère. Les consommations sont ainsi passées de 1 à 2 kg/h à moins de 100 g/h.
Le trichloréthylène est, dans l’Union européenne, interdit à la vente aux particuliers et est réservé à un emploi industriel.

Nettoyage à sec : voir le produit perchloréthylène.

Recyclage et élimination

Les solvants chlorés peuvent absorber couramment 30 % et jusqu’à 50 % de leur masse en impuretés. Jusqu’à 40 % en masse d’impuretés, la régénération est possible, au-delà, la destruction, par incinération, est pratiquée.

Régénération et recyclage : la régénération revient moins cher que l’incinération. Elle est effectuée par distillation, évaporation sous vide ou par entraînement à la vapeur. Environ 70 % du solvant est recyclé.
Par ailleurs, le recyclage des solvants utilisés comme intermédiaires de fabrication de produits chimiques, est effectué de façon interne par les sociétés chimiques (par exemple, Inovyn recycle des résidus chlorés pour fabriquer du perchloréthylène et du tétrachlorure de carbone, voir plus haut).
En France, les principales sociétés de régénération de solvants chlorés ou non sont regroupées au sein du Syres :

Chimirec avec la société PPM SA à Roche-Clermault (37) avec 2 300 t/an de capacité de régénération.
SARPI (groupe Veolia) avec la Société Picardie Régénération (SPR) à Chauny (02) avec 45 000 t/an de régénération dont 5 000 t/an de solvants chlorés.
Séché Environnement, qui traite 1/3 du marché français avec une capacité de régénération de 50 000 t/an avec la société Speichim Processing qui exploite les sites de Saint Vulbas (01), Mourenx (64) et Beaufort (39).
Brabant à Tressin (59) : 10 000 t/an.
Suez, à Beautor (02), avec 20 000 t/an.

Incinération : elle est réalisée, souvent à haute température, dans des fours dédiés ou dans des fours de cimenteries. L’incinération produit HCl qui est récupéré.

Les solvants chlorés sont traités dans des unités qui incinèrent également d’autres résidus chlorés ou non. Au total, l’incinération concerne, en France, 2 millions de t/an de déchets. Une partie de ces déchets (250 000 t/an) sont incinérés dans des cimenteries.

En France, la société Séché Environnement est le n°1 dans ce secteur (370 000 t/an) avec des installations à :
- Saint Vulbas (01) : pour les déchets fortement halogénés et les PCB (pyralène), 20 000 t/an,
- Salaise (38) : pour les déchets fortement chlorés, 40 000 t/an et non chlorés, 40 000 t/an,
- Strasbourg (67) : pour les déchets non chlorés, 40 000 t/an et les huiles solubles, 8 000 t/an,
- Mitry-Mory (77) : pour les déchets chlorés, 25 000 t/an,
- Beaufort (39) : 20 000 t/an,
- Rouen (76).
SARPI (groupe Veolia) est également un intervenant important en France, à :
- Limay (78), 70 000 t/an de capacité,
- Malancourt-la-Montagne (57), 40 000 t/an,
- Bassens (33), 20 000 t/an,
- Chasse-sur-Rhône (38),
- Le Mans (72),
- Fos-sur-Mer (13),
- Rognac (13),
- Courrières (62).
Suez incinère des déchets chlorés à Pont de Claix (38).
Les producteurs de produits chlorés tels que Arkema, Kem One et Inovyn possèdent leurs propres unités d’incinération. La capacité annuelle d’incinération d’Arkema qui produit 19 000 t/an de déchets chlorés contenant 84 % de chlore, est de 40 000 t à St Auban.

Toxicité et protection de l’environnement

Voir pour chaque produit : chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, trichloréthylène, perchloréthylène, trichloro-1,1,1 éthane.

Bibliographie

European Chlorinated Solvent Association (ECSA), Av. E. Van Nieuwenhuyse, 4, B-1160 Bruxelles, Belgique.
European Solvents Industry Group (ESIG), Av. E. Van Nieuwenhuyse, 4, B-1160 Bruxelles, Belgique.
Halogenated Solvents Industry Alliance Inc (HSIA), 1300 Wilson Boulevard, Arlington, VA 22209, États-Unis.
Q. Liang, P.A. Newman, S. Rieman, « SPARC report on the mystery of carbon tetrachloride« , Sparc report n°7, WCRP, juillet 2016.
Dananché B., Févotte J. et le groupe de travail Matgéné, » Éléments techniques sur l’exposition professionnelle à cinq solvants chlorés » (trichloroéthylène, perchloroéthylène, chlorure de méthylène, tétrachlorure de carbone, chloroforme), Matrices emplois-expositions à cinq solvants chlorés, Saint-Maurice (Fra), Institut de veille sanitaire, Umrestte Lyon, mai 2009, 29 p.
J. Triolet, « Panorama de l’utilisation des solvants en France, fin 2004« , INRS, Hygiène et sécurité au travail, Cahiers de notes documentaires, 2005.
Trichloroéthylène, données technico-économiques sur les substances chimiques en France, INERIS, 2007, 33 p.
Valeurs repères d’aide à la gestion dans l’air des espaces clos : le trichloroéthylène, Collection Avis et Rapports, Haut Conseil de la Santé Publique.
FEDEREC, 101 rue de Prony, 75017 Paris.
SYRES, 101 rue de Prony, 75017 Paris.

Archives

Solvants chlorés 2023

Solvants chlorés 2022

Solvants chlorés 2019

Solvants chlorés 2015

Solvants chlorés 2012

Solvants chlorés 2005

Solvants chlorés 1996

Silicones

Données industrielles

Les silicones ou polysiloxanes sont des polymères de formule [R₂SiO]_n, avec R, généralement un groupe méthyl (CH₃) mais aussi éthyl ou phényl. Elles se présentent sous 4 formes physiques : élastomères (56 % du chiffre d’affaires), huiles (31 %), résines (7 %), gels et autres (5 %). Elles existent sous forme de plus de 2000 produits.

Huiles silicones : les huiles silicones sont des polymères linéaires pouvant présenter une longueur de chaîne de plus de 1 000 atomes de Si, en alternance avec des ponts oxygène. Utilisées, en particulier, dans le refroidissement et l’isolation des transformateurs. Elles sont également beaucoup utilisées dans les accessoires de câbles haute tension.

Élastomères silicones : ils sont subdivisés en plusieurs catégories selon leur viscosité et leur mode de réticulation.

Résines siloxanes : les résines siloxanes se distinguent par leur haute stabilité thermique, une propriété que l’on exploite dans l’isolation des grosses installations électriques.

Gels silicones : les gels silicones peuvent remplacer les huiles ou les élastomères, suivant le type d’application. Par rapport aux huiles, ils réduisent le risque de fuites et comparés aux élastomères, ils remplissent parfaitement les cavités de géométrie complexe et adhèrent solidement aux parois intérieures des pièces.

Propriétés

Elles possèdent une très grande stabilité thermique (de -100 à 300°C) et inertie chimique. Hydrophobes, organophobes, anti-adhérentes, tensioactives, lubrifiantes, isolants électriques, les élastomères silicones sont très résistants au rayonnement ultraviolet. Les propriétés mécaniques sont améliorées par des charges, par exemple de silice précipitée.

Fabrication industrielle

Par action, vers 300°C, de composés organochlorés, principalement le chlorure de méthyle (CH₃Cl), sur le silicium de qualité métallurgique, en présence de catalyseurs (dérivés de cuivre). Le principal composé fabriqué est le diméthyldichlorosilane, (CH₃)₂SiCl₂, séparé par distillation, qui par hydrolyse donne le diméthylsilanediol, (CH₃)₂Si(OH)₂. L’élimination d’eau entre deux molécules conduit à la formation de chaînes de polysiloxanes (silicones).

Productions

Les capacités mondiales de production sont, en 2016, de 2,3 millions de t, à 45 % en Chine, 26 % en Europe de l’Ouest, 17 % aux États-Unis.

En 2023, la production de l’Union européenne est de 642 951 t dont 490 069 t en Allemagne, en 2022, 23 411 t en Italie, 14 116 t en Espagne, 5 278 t en Belgique, en 2022, 4 092 en Hongrie, en 2021, 2 616 t aux Pays Bas, 1 252 t en Pologne. La production française est confidentielle.

Commerce international : sous forme primaire, en 2023.

Principaux pays exportateurs, sur un total de 1,289 million de t, en 2021 :

en tonnes
Chine	406 564	Japon	52 483
États-Unis	141 912	Thaïlande	45 390
Royaume Uni	96 456	Pays Bas	39 603
Belgique	76 195	Corée du Sud	38 322
France	56 674	Italie	22 796

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinée à 19 % à la Corée du Sud, 12 % à l’Inde, 6 % aux États-Unis.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
Corée du Sud	118 034	Inde	88 815
Belgique	114 608	Allemagne	70 639
Chine	102 725	Mexique	67 512
États-Unis	96 780	Italie	55 798
Pays Bas	91 971	Turquie	49 460

Source : ITC

Les importations coréennes proviennent à 65 % de Chine, 11 % des États-Unis, 10 % d’Allemagne, 5 % du Japon.

Principaux producteurs, en 2016, en parts du total des capacités mondiales de production :

Dow	27 %	Momentive	9 %
Wacker	12 %	Shin-Etsu	8 %
Elkemsilicones	11 %

Sources : Freedonia et Elkem

Dow (États-Unis), n° 1 mondial, issu de DowCorning, après l’achat par Dow, en juin 2016, de la moitié des parts détenues par Corning Incorporated. Possède des unités de production aux États-Unis, dans le Kentucky, à Carrollton et Elizabethtown, dans le Michigan à Auburn et Midland, en Caroline du Nord à Greenboro, dans l’Indiana à Kendallville, en Allemagne, à Wiesbaden, en Belgique à Seneffe, au Royaume Uni, à Barry dans le Pays de Galles, au Brésil à Campinas, au Japon en association avec Toray, en Corée du Sud, en Chine à Zhangjiagang (joint venture avec Wacker).
Wacker (Allemagne), n°2 mondial : possède des sites de production en Allemagne à Burghausen et Nünchritz, au Brésil à Jandira, en Chine à Zhangjiagang, en Inde à Kolkata, au Japon à Akeno en association avec Asahi-Kasei, en Corée du Sud à Suwon, en Norvège à Holla, en République tchèque à Plzen, aux États-Unis à Adrian (Michigan), Chino (Californie), North Canton (Ohio).
Elkemsilicones (France/Chine) : filiale du groupe China National Bluestar Corporation au travers de sa filiale Elkem, son siège social mondial est basé à Lyon. Produit en France, voir ci-dessous, aux États-Unis à York, en Caroline du Sud avec 24 000 t/an de silicones, en Allemagne à Lubeck avec 1 500 t/an de silicones, en Italie à Caronno avec 6 500 t/an de silicones, en Espagne à Santa Perpetua avec 19 000 t/an de silicones, au Brésil à Joinville avec 15 000 t/an de silicones, en Chine à Shanghai avec 20 000 t/an de silicones et Jinjiang, dans la province de Jiangxi avec 220 000 t/an de siloxane. En 2020, la production est de 372 000 t.
Momentive (États-Unis), produit du siloxane aux États-Unis à Waterford (New York), en Allemagne à Leverkusen, au Japon à Ohta, en Chine à Jiande.
Shin-Etsu (Japon) : produit au Japon, dans le complexe de Gunma, à Naoetsu et Takefu, aux États-Unis à Akron dans l’Ohio, au Brésil à Sao Paulo, aux Pays Bas à Almere, en Corée du Sud, à Taipei chinois, en Thaïlande, en Chine.

Situation française

En 2024.

Production : par Bluestar Silicones, devenu Elkem Silicones, qui a repris, le 1^er janvier 2007, l’activité silicones de Rhodia. La production de siloxanes est effectuée à Roussillon (38) avec 80 000 t/an et celle de silicones à Saint Fons (69) avec des capacités annuelles de 200 000 t/an. Fin 2023, la capacité de production de Roussillon devrait atteindre 100 000 t/an.

Commerce extérieur : sous forme primaire.

Les exportations s’élevaient à 64 945 t avec comme principaux marchés à :

21 % l’Allemagne,
15 % l’Italie,
14 % l’Espagne,
6 % le Royaume Uni,
6 % la Belgique,
6 % les États-Unis,
6 % la Chine.

Les importations s’élevaient à 41 628 t en provenance principalement à :

34 % d’Allemagne,
20 % de Chine,
14 % de Belgique,
6 % du Royaume Uni,
4 % des États-Unis.

Utilisations

Les consommations estimées, en 2019, à 2,2 millions de t sont réalisées à 42 % en Chine, 17 % en Europe de l’Ouest, 15 % aux États-Unis.

Secteurs d’utilisation, en 2016 :

Construction	20 %	Santé et soins personnels	12 %
Électricité, électronique	19 %	Chimie	9 %
Transports	17 %

Sources : Freedonia et Elkem

Les élastomères sont plutôt utilisés en construction et dans les transports, les huiles et les gels, dans la santé et les soins personnels, les résines, en construction.

Utilisations diverses : dans les bains d’huile (fluide caloporteur), la lubrification, dans les transformateurs (propriétés isolantes), dans les produits d’entretien (hydrophobie), comme agent de démoulage de plastiques et caoutchoucs (organophobie), en cosmétologie et en alimentation (inertie chimique et innocuité), en hydrofugation et comme mastic et colle dans le bâtiment, en imperméabilisation des tissus, comme anti-adhérent (ustensiles de cuisine), comme anti-mousse…

Quelques exemples d’utilisation :

Mastic de scellement des 60 000 vitres de 1,8 m par 3,6 m de la Bibliothèque Nationale de France François Mitterrand.
Recouvre le papier qui protège les adhésifs.
Pour la consolidation et hydrofugation de l’Arc de Triomphe de Paris.
Utilisées pour mouler la grotte de Tautavel (400 m²) afin de la reproduire en grandeur nature à quelques centaines de mètres : consommation de 2,4 t de silicones sur 3 mm d’épaisseur.
L’implantation de prothèses mammaires en silicones est effectuée depuis 1965.
Matériau des lentilles de contact.
Les élastomères siliconés sont utilisés pour fabriquer des claviers (montre, calculatrice, orgues…).
Utilisation de plus en plus fréquente dans l’alimentaire avec les moules à gâteaux, à tartes, les ustensiles de cuisine…

Bibliographie

Centre Européen des Silicones (CES), CEFIC, Avenue E. van Nieuwenhuyse, 4 box 2, B-1160 Bruxelles, Belgique.
Les silicones, Rhône-Poulenc, Techno-Nathan, 1988.
« The socioeconomic impact of the silicones industry in Europe« , CES Silicon Europe, mars 2016.
« The socio-evaluation of the global silicones industry« , Global Silicones Council, mars 2016.
Global Silicones Council.

Archives

Polytétrafluoroéthylène (PTFE) et résines fluorocarbonées

Données industrielles

Les principales résines fluorocarbonées sont :

De type 1, dans lesquelles tous les atomes d’hydrogène de l’éthylène sont remplacés par des atomes de fluor : il s’agit du PTFE (polytétrafluoroéthylène), du FEP (copolymère de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropylène), du PFA (copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoroalkoxy), du MFA (copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluorométhylvinyléther) qui sont souvent appelés Teflon^® du nom de la marque déposée par Du Pont de Nemours pour l’ensemble des résines, films et produits fluorocarbonés fabriqués par cette société.
De type 2, dans lesquelles, la substitution est partielle : il s’agit du PVDF (polyfluorovinylidène), du ETFE (copolymère modifié d’éthylène et de tétrafluoroéthylène), du ECTFE (copolymère d’éthylène et de chlorotrifluoréthylène) et du THV (terpolymère de tétrafluoroéthylène, d’hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène).

Matière première principale : le tétrafluoroéthylène.

Fabrication industrielle

Le tétrafluoroéthylène est préparé selon les réactions suivantes :

Le chloroforme CHCl₃est obtenu par chlorations successives du méthane à 5 bar et 320°C, ou du méthanol, voir le chapitre chloroforme.

Le fluorure d’hydrogène est préparé à partir de fluorine (CaF₂) et d’acide sulfurique, voir ces chapitres.

Le chlorodifluorométhane, produit intermédiaire dans la formation du tétrafluoroéthylène, est dénommé également HCFC22, R22 ou freon^®22. Utilisé également comme fluide réfrigérant dans les appareils de climatisation il est concerné par le Protocole de Montréal de protection de la couche d’ozone. C’est par ailleurs un puissant gaz à effet de serre, son potentiel de réchauffement global étant 1810 fois celui du CO₂. Son emploi dans les appareils neufs est interdit dans l’Union européenne depuis le 30 juin 2004.

Le tétrafluoroéthylène est ensuite polymérisé :

Historique (pour la société Du Pont) :

Le premier polymère fluoré, le PTFE, appelé Teflon^®, est découvert le 6 avril 1938 au laboratoire Jackson de Du Pont de Nemours, dans le New Jersey. Ce jour là, l’équipe du Dr Roy J. Plunkett qui travaille sur le fluide frigorigène Freon^® (dichlorofluorométhane, fluorochlorométhane), découvre qu’un échantillon s’est spontanément polymérisé en un solide blanc et cireux. Ce nouveau matériau présente une résistance à pratiquement tous les produits chimiques ou solvants connus, sa surface est tellement glissante que presque aucune substance ne peut y adhérer. Il ne gonfle pas sous l’effet de l’humidité et il ne se dégrade pas ou ne se fragilise pas après une exposition prolongée à la lumière du soleil. Son point de fusion est de 327°C et contrairement aux thermoplastiques classiques (polyéthylène, polypropylène, PVC qui peuvent être injectés) son modelage nécessite d’avoir recours aux procédés de frittage.

Les PTFE sont linéaires avec ou sans chaînes latérales. Par exemple le Teflon^® 62 présente des chaînes latérales -O-C₃F₇. Ces ramifications ont pour effet de diminuer la cristallinité et par conséquent de diminuer l’anisotropie des propriétés mécaniques.

En 1960, Du Pont de Nemours commercialise le Teflon^® FEP (éthylène-propylène fluoré, copolymère de tétrafluoroéthylène et de tétrafluoropropylène) qui peut être mis en œuvre à l’état fondu.
En 1960, Walther Grot dans les laboratoires de Du Pont de Nemours découvre le Nafion^® copolymère de tétrafluoroéthylène et d’acide perfluorosulfonique (CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H). C’est le premier polymère conducteur ionique (ionomère).
En 1970, Du Pont de Nemours commercialise le polymère fluoré Tefzel^®, copolymère modifié d’éthylène et de tétrafluoroéthylène (ETFE) qui présente une meilleure résistance à la rupture en traction.
En 1972, Du Pont de Nemours commercialise le Teflon^® PFA (perfluoroalkoxy, copolymère de tétrafluoroéthylène et de vinyl éther perfluoré) doté d’excellentes qualités de mise en œuvre et de caractéristiques équivalentes à celles du PTFE.
En 1989, Du Pont de Nemours commercialise le Teflon^® AF qui est amorphe avec une température de fusion de 300°C.

Autres types de résines fluorocarbonées :

Le PVDF (polyfluorovinylidène [-CH₂-CF₂-]_n) qui présente une grande facilité de mise en forme mécanique.
L’ECTFE (copolymère éthylène/chlorotrifluoroéthylène), destiné à l’isolation des câbles.

Propriétés principales des résines fluorocarbonées :

Résistance vis à vis de pratiquement tous les produits chimiques. Cette propriété est due d’une part à la force de la liaison C-F (484 kJ/mol comparés aux 412 kJ/mol de la liaison C-H) et d’autre part au fait que la chaîne polyéthylénique est « enrobée » dans une gangue d’atomes de fluor qui la protège. Par exemple, le Téflon^® PFA, immergé pendant sept jours dans l’eau régale à 120°C subit une modification de ses propriétés physiques (traction, allongement) de l’ordre de 1 % seulement.
Températures d’utilisation élevées. Elles vont de 155°C pour le Tefzel^® à 260°C pour le Téflon^® PTFE pour les utilisations permanentes et peuvent être augmentée dans le cadre d’utilisations plus brèves. Ces produits ne commencent à se dégrader que vers 400-500°C.
Faible coefficient de frottement.
Excellentes propriétés diélectriques.

Points de fusion et températures maxima d’utilisation continue et de transformation des polymères fluorés :

Type de Polymère	Point de fusion caractéristique (°C)	Température maximum de service en cas d’utilisation continue (°C)	Température de transformation (°C)
PTFE	340	260	380
PFA	265-310	225-260	360-380
FEP	250-270	205	360
ETFE	210-270	150	310
ETFE/ECTFE	230	150	280
PVDF	160	140	230
THV	110-230	70-130	200-270

Source : PlasticsEurope

Productions

La production mondiale de polymères fluorés est d’environ 350 000 t/an, avec des capacités, en 2018, de 468 000 t/an, le PTFE représentant 53 % de la production. La Chine est le premier producteur. La production de l’Union européenne est, en 2023, de 62 181 t de polymères fluorés dont 20 578 t pour la France, 10 590 t pour l’Italie. Les productions allemandes, belges et des Pays Bas sont confidentielles.

Répartition de la consommation des polymères fluorés, en 2018.

en %
PTFE	53 %	PFA/MFA	1 %
PVDF	16 %	ETFE	<1 %
FEP	9 %	ECTFE	<1 %
PVF	2 %	Autres	17 %

Source : IHS Markit

Commerce international : en 2023.

PTFE :

Principaux pays exportateurs, sur un total de 89 589 t :

en tonnes
Chine	29 171	Pays Bas	6 537
Inde	10 187	États-Unis	6 235
Allemagne	8 400	Russie	5 759
Italie	7 391	Japon	4 564

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 19 % à l’Italie, 17 % à la Corée du Sud, 11 % au Japon, 7 % à l’Inde.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
Italie	11 264	Corée du Sud	6 671
États-Unis	10 888	Japon	4 980
Allemagne	8 464	Inde	4 157
Chine	8 261	Turquie	3 515

Source : ITC

Les importations italiennes proviennent à 50 % de Chine, 13 % d’Inde, 11 % d’Allemagne, 9 % de Turquie.

Autres polymères fluorés :

Principaux pays exportateurs, sur un total de 127 668 t :

en tonnes
Chine	32 124	Italie	7 896
États-Unis	20 750	Pays Bas	7 021
Japon	19 925	Allemagne	6 852
France	17 146	Inde	3 351

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 17 % aux États-Unis, 15 % à la Corée du Sud, 15 % au Japon, 7 % à l’Italie.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
États-Unis	19 792	Belgique	6 913
Allemagne	14 161	Japon	6 231
Chine	13 818	Italie	6 128
Corée du Sud	11 126	Mexique	4 670

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 27 % de Chine, 26 % du Japon, 11 % d’Italie, 9 % de France.

Producteurs : en % de parts de capacités mondiales, en 2018 :

Dongyue Group (Chine)	13 %	Arkema (France)	7 %
Chemours (États-Unis)	12 %	3M (États-Unis)	6 %
Daikin (Japon)	11 %	AGC Chemical (Japon)	4 %
Solvay (Belgique)	8 %	Autres	40 %

Source : AGC Chemical

Dongyue Group (Chine) produit du PTFE, en Chine, avec une capacité de production de 55 000 t/an. Produit également du PVDF avec 25 000 t/an ainsi que du FEP.
Chemours (États-Unis) société issue, le 1^er juillet 2015, du groupe Du Pont, produit du PTFE, du PFA, du FEP et du ETFE, aux États-Unis à Parkersburg, en Virginie Occidentale et Circleville, dans l’Ohio, aux Pays Bas à Dordrecht, au Japon à Shimizu et en Chine à Changshu.
Daikin (Japon), produit du PTFE, du PFA, du FEP, de l’ETFE, du ECTFE, au Japon à Kashima, aux États-Unis à Decatur, dans l’Alabama, en Chine à Changshu.
Solvay (Belgique) produit du PVDF en France à Tavaux (39), du PTFE, aux États-Unis à Marshallton, dans le Delaware et en Chine à Changshu, ainsi que du PFA, MFA et ECTFE.
Arkema (France) produit du PVDF et du ECTFE, en France à Pierre Bénite (69), aux États-Unis à Calvert City, dans le Kentucky et en Chine à Changshu. C’est le n°1 mondial pour la production de PVDF, avec une part de marché de 40 %.
3M, produit du PTFE, du PFA, du FEP, du PVDF et de l’ETFE, aux États-Unis à Decatur, dans l’Alabama, en Allemagne à Gendorf, en Belgique à Anvers, en Chine à Shanghaï, en Inde à Bangalore, au Japon à Sagamahara, en association avec Sumitomo.
AGC Chemical, filiale d’Asahi Glass (Japon), produit de l’ETFE, du FEP et du PFA, au Japon à Kashima et Chiba et au Royaume Uni à Thornton Cleveley, du PTFE, aux États-Unis à Thorndale, en Pennsylvanie. C’est le principal producteur mondial d’ETFE, avec 60 % du marché.
HaloPolymeres (Russie) produit du PTFE en Russie à Kirovo-Chepetsk avec 7 000 t/an.
Gujarat Fluorochemicals (Inde), produit du PTFE, avec 16 000 t/an, en Inde à Dahej et aux États-Unis à Rockdale, au Texas.
Kureha (Japon), produit du PVDF à Iwaki, au Japon et en Chine.

Recyclage

En Europe de l’Ouest la demande en PTFE recyclé représente 10 % de celle en PTFE vierge. Selon les applications le potentiel de recyclage va de 15 % à 40 %. Les utilisations particulières du PTFE font que celui-ci ne se retrouve qu’en faible proportion dans les déchets urbains.

Lors de l’incinération de ceux-ci la présence de produits fluorés entraîne la formation de HF. On a en moyenne 200 mg de fluor par tonne de déchets. Pendant l’incinération, qui doit être réalisée dans des incinérateurs spéciaux fonctionnant à plus de 800°C, la majeure partie de ce fluor est convertie en gaz ce qui donne, environ, une production de 10 mg de HF/m³ qui sont ramenés en dessous de la limite stricte de 2 mg/m³ par fixation sur des composés basiques (voir le chapitre oxyde de calcium).

Situation française

Production : de polymères fluorés : 20 578 t, en 2023.

Producteurs :

Production de PVDF par Arkema à Pierre-Bénite (69).
Production de PVDF par Solvay à Tavaux (39).

Commerce extérieur : en 2024.
PTFE :

Exportations : 245 t, vers la Chine à 32 %, les États-Unis à 9 %, la Colombie à 9 %, la Turquie à 9 %, l’Espagne à 9 %.
Importations : 2 682 t d’Allemagne à 39 %, d’Italie à 19 %, des Pays Bas à 15 %, de Chine à 11 %, du Royaume Uni à 7 %.

Autres polymères fluorés :

Exportations : 15 042 t vers l’Allemagne à 22 %, l’Autriche à 13 %, le Brésil à 11 %, la Corée du Sud à 6 %, le Royaume Uni à 6 %, la Hongrie à 6 %, la Chine à 6 %.
Importations : 2 401 t de Chine à 40 %, d’Italie à 18 %, des États-Unis à 13 %, de Belgique à 6 %, d’Allemagne à 4 %.

Utilisations

Consommations :

En 2020, la consommation mondiale de polymères fluorés est de 356 660 t.

En 2018, la consommation de PTFE est de 171 200 t à 40,5 % en Chine, 19,7 % en Europe de l’Ouest, 15,9 % aux États-Unis, 5,3 % au Japon.

Secteurs d’utilisation, en 2015, dans l’Union européenne :

en %
Transport	36 %	Pharmacie, alimentation	6 %
Chimie, énergie	22 %	Textiles, architecture	6 %
Ustensiles de cuisine	7 %	Médecine	3 %
Électronique	7 %	Énergies renouvelables	1 %

Source : Plastics Europe

Utilisations diverses :

Grâce à ses propriétés le PTFE trouve de nombreuses applications, aussi bien dans l’industrie que pour les emplois domestiques.

Mécanique, automobile, aviation : il sert à fabriquer des mécanismes qui n’ont pas besoin d’être lubrifiés ainsi que des joints, il intervient dans l’isolement des accessoires de direction assistée, dans les transmissions automatiques et les absorbeurs de chocs, dans les câbles de commande des freins, il sert à la fabrication de joints résistant au kérosène et aux lubrifiants, de tuyauteries de pression et de parties du moteur. Une automobile européenne de type moyen en contient environ 100 g.
Industrie, construction, électricité : on le trouve dans le revêtement intérieur des tuyauteries, dans des pompes destinées aux industries chimiques, pharmaceutiques et alimentaires, dans le revêtement des fibres de verre tissées, dans les isolants pour les câbles et les fils. Le PVDF est utilisé dans des revêtements métalliques architecturaux, par exemple pour la pyramide du Louvre, dans la protection arrière des panneaux photovoltaïques. Le Nafion^® est employé comme membrane séparant les compartiments anodiques et cathodiques lors de l’électrolyse des solutions de chlorure de sodium pour produire du dichlore et de l’hydroxyde de sodium ainsi que dans des piles à combustibles.
Protection de l’environnement : on le retrouve au sein des procédés de recyclage (désulfuration des gaz issus des centrales thermiques, filtres à poussières dans les procédés industriels…).
Médecine : on le trouve dans les implants (ligaments artificiels, cœurs artificiels et soins des brûlures) ainsi que dans divers ustensiles (cathéters, tubes capillaires, seringues hypodermiques).
Le sport et les loisirs : il sert dans les membranes textiles destinées à l’habillement, comme composant dans les fixations de ski. On en trouve environ 20 g dans un anorak. Le tissu Gore-Tex^® est obtenu par collage d’un textile sur une membrane en Teflon^® expansé et présente une protection contre les intempéries tout en laissant échapper la vapeur d’eau émise par le corps.
Utilisations domestiques : on en trouve dans les revêtements antiadhésifs pour poêles à frire (environ 4 g), pour fer à repasser. C’est l’ingénieur français Marc Grégoire qui a mis au point, en 1954, un procédé pour accrocher le PTFE sur de l’aluminium, basé sur l’attaque de l’aluminium par l’acide chlorhydrique en vue de créer des cavités pour fixer le polymère. En 1956, il fonde la société Tefal, appartenant depuis 1968 au groupe Seb.

Autres utilisations :

Prévention de la corrosion. Le Téflon^® protège de la corrosion la Statue de la Liberté après sa dernière restauration. En effet, aux endroits où l’épiderme en cuivre vient au contact des structures en acier, la corrosion a fortement affaibli celles-ci. Afin d’empêcher la réaction galvanique, les nouvelles structures ont été enveloppées d’un ruban enduit de Téflon^® qui sépare les deux métaux. Ceci permet en outre une « lubrification » lors de la « respiration » de l’édifice lors de sa dilatation.
Peu après sa découverte, le PTFE servit à la conception de la première bombe atomique car il était la seule matière plastique capable de résister à l’extrême corrosivité de l’hexafluorure d’uranium.
Le PVDF entre dans la fabrication de batteries lithium-ion comme liant, comme membrane de nanofiltration pour le traitement de l’eau potable.
L’ECTFE, est utilisé comme film protecteur ultra résistant pour les faces avant des cellules photovoltaïques.

Bibliographie

Plastics Europe France, 14 rue de la République, 92800 Puteaux.
Plastics Europe, Avenue E. Van Nieuwenhuyse 4, B-1160 Bruxelles, Belgique.
H. Teng, « Overview of the development of the fluoropolymer industry« , Appl. Sci., 2012, 2, p 96-512.
P. R. Resnick, « A short history of Nafion^®« , L’Actualité Chimique, n°301-302, oct-nov. 2006, p 144-147.
Sciences et Avenir, février 1994.
J. Gardiner, « Fluoropolymers : origin, production and industrial and commercial applications« , Aust. J. Chem., 2015, 68, 13-22.

Archives

Polytétrafluoroéthylène 2023

Polytétrafluoroéthylène 2022

Polytétrafluoroéthylène 2019

Polytétrafluoroéthylène 2015

Polytétrafluoroéthylène 2014

Polytétrafluoroéthylène 2010

Polytétrafluoroéthylène 1993

Glycérol

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Moment dipolaire
HOH₂C-CHOH-CH₂OH	92,09 g.mol^-1	4,21 D

Données physiques

Masse volumique	Température de fusion	Température d’ébullition	Température critique	Pression critique	Température d’auto-inflammation	Point éclair	Miscibilité dans l’eau
1,26 g.cm^-3	17,8°C	290°C	452,8°C	6 680 kPa	370°C	160°C	100 g/100 g d’eau

Données industrielles

Le glycérol ou 1,2,3 – propanetriol est appelé également glycérine.

Du glycérol se forme au début de la fermentation alcoolique du moût de raisin et donne au vin son onctuosité. Sa teneur dans un vin est comprise, en général, entre 6 et 12 g pour 100 g d’alcool mais peut être plus importante pour les vins liquoreux comme le Sauternes. La fermentation du glucose donne du glycérol et de l’acide pyruvique selon la réaction suivante :

C₆H₁₂O₆ = CH₂OH-CHOH-CH₂OH + CH₃-CO-COOH

Fabrication industrielle

Le glycérol est coproduit lors de la fabrication de savons mais également par diverses industries oléochimiques lors de la fabrication d’acides gras, d’alcools gras linéaires à la base des tensioactifs et surtout d’esters méthyliques utilisés comme « biodiesel« . Il peut être également synthétisé, à partir du propylène, lorsque une pureté élevée est souhaitée, par exemple dans des applications alimentaires ou pharmaceutiques.

La production des huiles végétales constituées de triglycérides (triesters d’acides gras) est développée avec le produit : savons.

Fabrication des savons :

C’est une saponification selon la réaction suivante : ester d’acide gras + soude –> glycérol + savon.

La réaction est très exothermique, de l’ordre de 250 kJ par mole de triglycéride. En général, l’utilisation de savon déjà formé permet de dissoudre les triglycérides et ainsi d’accélérer fortement la réaction.

La production d’une tonne de savon génère celle de 100 kg de glycérol.

Élaboration d’acides gras :

Les acides gras sont principalement obtenus par hydrolyse des triglycérides selon la réaction :

triglycérides + eau = glycérol + acides gras
RCOOCH₂-CHOOCR-CH₂COOR + H₂O = CH₂OH-CHOH-CH₂OH + 3 RCOOH

Ils peuvent également être obtenus à partir de phospholipides ou par hydrocarboxylation d’alcènes.

En 2018, la capacité mondiale de production d’acides gras est de 13 millions de t/an pour une production de 10 millions de t.

Élaboration d’alcools gras :

Les alcools gras issus des triglycérides sont obtenus par hydrogénation des esters méthyliques. En 2015, la capacité de production d’alcools gras est de 4,5 millions de t/an pour une production de 3 millions de t.

Élaboration du biodiesel :

La production de glycérol lors de la fabrication du biodiesel par transestérification d’huiles végétales a lieu, catalysée par du méthylate de sodium, NaOCH₃, selon la réaction :

triglycérides + méthanol = glycérol + esters méthyliques
RCOOCH₂-CHOOCR-CH₂COOR + CH₃OH = CH₂OH-CHOH-CH₂OH + 3 RCOOCH₃

Le développement de la production de biodiesel a bouleversé, ces dernières années, le marché du glycérol. En effet, la production d’une tonne de biodiesel coproduit 100 kg de glycérol. Le glycérol brut ainsi coproduit ne contient qu’environ 80 % de glycérol. Il peut être utilisé directement dans l’alimentation animale mais pour les autres applications il doit être purifié. Par exemple, en 2014, la production mondiale de 29,1 millions de t de biodiesel a fourni près de 3 millions de t de glycérol, qui se sont ajoutées au million de t produites annuellement par les autres procédés.

Toutefois, la production de diesel renouvelable par hydrogénation des huiles végétales se développe. Ce procédé (HVO pour Hydrogenation of Vegetable Oils) ne coproduit pas de glycérol. En juillet 2019, TotalEnergies a démarré à La Mède (13) une usine de production avec une capacité de production de 500 000 t/an de HVO. Cette usine résulte de la transformation d’une raffinerie classique de produits pétroliers en une bioraffinerie utilisant à 60-70 % des huiles végétales (colza, palme, tournesol…) et à 30-40 % des déchets comme des graisses animales, des huiles de cuisson…

Production

Production de glycérol brut. Monde, en 2018 : 3,8 millions de t, Union européenne, en 2022 : 907 945 t.

Origines, en 2018 et 1999, du glycérol brut produit, sur une production mondiale, en 2018, de 3,8 millions de t.

	Biodiesel	Acides gras	Alcools gras	Saponification	Synthétique
2018	62 %	29 %	6 %	3 %	0 %
1999	9 %	47 %	12 %	24 %	6 %

Source : Croda Oleochemicals, 7th ICIS World Oleochemicals Conference, 2009 et Vantage Oleochemicals

Le principal producteur de glycérol synthétique, Dow Chemicals, a ainsi fermé, aux États-Unis, son unité de production de Freeport, au Texas (60 000 t/an) et poursuit une production dans son usine de Stade (30 000 t/an) en Allemagne.

La production, en 2023, de glycérol a été, dans l’Union européenne, de 801 956 t, dont 160 581 t en Allemagne, en 2022, 141 807 t en France, 65 352 t en Espagne, 55 847 t en Belgique, en 2021, 50 555 t en Pologne, 126 389 t en Italie, 45 982 t en République tchèque, en 2022, 31 925 t au Portugal, 14 622 t en Bulgarie, en 2020, 16 788 t en Grèce, 14 369 t en Roumanie, 5 445 t en Lituanie.

Commerce international : en 2023, pour le glycérol raffiné.

Principaux pays exportateurs :

en milliers de tonnes
Indonésie	951	Oman	83
Malaisie	405	Pologne	45
Allemagne	230	Thaïlande	44
Pays Bas	212	Argentine	39
Brésil	118	États-Unis	38

Source : ITC

Les exportations indonésiennes sont destinées à 45 % à la Chine, 15 % aux États-Unis, 8 % aux Pays Bas.

Principaux pays importateurs :

en milliers de tonnes
Chine	731	Malaisie	71
États-Unis	101	Royaume Uni	69
Pays Bas	86	Thaïlande	66
Japon	82	France	55
Inde	74	Espagne	52

Source ITC

Les importations chinoises proviennent à 71 % d’Indonésie, 15 % de Malaisie, 6 % du Brésil.

Principaux producteurs mondiaux :

IOI Group (Malaisie) : en 2021-22, avec 175 192 hectares de plantations en Malaisie, à 88 % et Indonésie, à 12 % et une production de 2,726 millions de t de fruits, la production est de 607 000 t d’huile de palme brute et 124 114 t d’huile brute de palmiste. L’huile est raffinée dans 2 raffineries en Malaisie. L’huile est transformée dans 4 usines oléochimiques, en Allemagne à Witten et Wittenberge et en Malaisie, à Prai dans la province de Penang avec des capacités annuelles de production de 370 000 t/an d’acides gras, 40 000 t/an de glycérol, 75 000 t/an de savons, 32 000 t/an d’esters et à Pasir Gudang dans la province de Johor, avec 350 000 t/an d’acides gras, 36 000 t/an de glycérol, 150 000 t/an de savons.
KL Kepong (Malaisie) : en 2021, avec 275 037 hectares de plantations à 55 % en Indonésie, 43 % en Malaisie et 2 % au Liberia et une production de 3,949 millions de t de fruits, la production de 1,066 million de t d’huile de palme brute et 192 316 t d’huile brute de palmiste. Les usines de production sont situées en Malaisie dans la province de Selangor, en Indonésie, en Chine à Zhangjiagang, dans la province de Jiangsu, en Allemagne, à Emmerich. Produit des tensio-actifs, en Suisse à Hedingen, aux Pays Bas à Delden et Moerdijk et en Belgique à Ougrée.
Emery Oleochemicals (Malaisie) : est une joint venture 50/50 entre Sime Darby Plantation (Malaisie) et PTT Global Chemical (Thaïlande). Les unités de production sont situées aux États-Unis, à Cincinnati, dans l’Ohio, en Allemagne et en Malaisie, à Carey Island et Teluk Panglima Garang. Les plantations sont situées en Malaisie, avec, en 2021, 341 815 ha, Indonésie, avec 256 169 ha, Papouasie-Nouvelle Guinée et Îles Salomon avec 146 646 ha. La production de fruits est de 9,129 millions de t, celle d’huile de palme de 2,373 millions de t et celle d’huile de palmiste de 548 724 t.
Wilmar International (Singapour) : exploite, en 2021, 230 480 hectares situés à 65 % en Indonésie, 26 % en Malaisie, 9 % en Afrique (Ghana, Ouganda) et a produit 4,0 millions de t de fruits. Les unités oléochimiques sont situées en Malaisie, à Pasir Gudang, en Indonésie, à Gresik, aux Pays Bas, à Rozenburg, en Chine, à Shanghai et Lianyungang, en Inde, à Mundra. Au total possède 13 usines de fabrication de biodiesel et 18 usines oléochimiques.
Autres producteurs : Procter & Gamble, Kao Corporation, Cremer, Oleon, filiale du Groupe Avril, en France…

Situation française

Production : principalement sous forme de glycérol brut provenant de la production de biodiesel. Le biodiesel dénommé diester en France est produit principalement par le groupe Avril, avec a filiale Saipol, avec une capacité de production de 2 millions de t/an dans ses usines de Grand Couronne (76), Venette (60), Sète (34), Le Mériot (10), Montoir (44), Bordeaux (33). L’usine de Boussens (31) du groupe Cognis travaille à façon 30 000 t/an pour Avril. La capacité de production de glycérol brut est de 150 000 t/an.

En 2023, la production française de glycérol brut est de 141 807 t.

Par ailleurs, Oleon, filiale du groupe Avril exploite des usines oléochimiques en France à Venette (60), près de Compiègne, ainsi qu’en Belgique à Ertvelde et Oelegen, en Allemagne à Emmerich et en Malaisie à Port Klang. En 2020, la production mondiale du groupe a été de 501 000 t de produits oléochimiques, de 45 000 t de savons et 1,439 million de t de biodiesel.

Commerce extérieur : en 2024.

Glycérol brut :
- Exportations : 66 718 t vers les Pays Bas à 27 %, l’Allemagne à 25 %, l’Italie à 13 %, la Turquie à 8 %, la Belgique à 8 %.
- Importations : 26 153 t d’Espagne à 54 %, d’Allemagne à 38 %, des Pays Bas à 4 %, de Belgique à 3 %.
Glycérol raffiné :
- Exportations : 14 274 t vers l’Espagne à 16 %, l’Allemagne à 15 %, la Belgique à 13 %, l’Italie à 11 %, la Roumanie à 10 %.
- Importations : 65 329 t d’Allemagne à 57 %, des Pays Bas à 16 %, de Belgique à 13 %, d’Italie à 8 %.

Utilisations

Consommations de glycérol brut, en 2017. Monde : 3,1 millions de t. Répartition :

Chine	31 %	États-Unis	15 %
Europe	25 %	Autres pays américains	5 %
Autres pays asiatiques	16 %	Autres	8 %

Source : Vantage Oleochemicals

En 2016, la demande a été de 3,261 millions de t de glycérol raffiné et de 690 000 t de glycérol brut.

Secteurs d’utilisation : ils ont été fortement modifiés avec l’apport du glycérol coproduit avec le biodiesel. Pour le glycérol raffiné :

En 2004 :

Hygiène	30 %	Pharmacie	14 %
Polyuréthanes	18 %	Triacétate	12 %
Alimentation	17 %	Résines alkyles	9 %

Source : Dow Chemicals

En 2017 :

Hygiène	26 %	Polyols, polyéthers	6 %
Épichlorohydrine	18 %	Résines alkydes	3 %
Alimentation, boissons	17 %	Monopropylèneglycol	4 %
Pharmacie	8 %	Tabac	4 %

Source : Vantage Oleochemicals

Plus de mille produits industriels utilisent du glycérol lors de leur fabrication.

Il est particulièrement employé pour ses propriétés d’agent hydratant, épaississant, émulsifiant, lubrifiant, humectant… dans de nombreux produits comme les dentifrices, les crèmes pour le visage, divers cosmétiques…

En pharmacie, il est employé dans les sirops contre la toux, les expectorants…

Utilisé comme additif alimentaire (E422).

Le glycérol est utilisé dans la fabrication de cigarettes, pour humidifier le tabac des chichas, dans la composition du liquide des cigarettes électronique.

L’épichlorohydrine (1-chloro-2,3-époxypropane de formule CH₂CHOCH₂Cl) est produite par voie classique à partir de dichlore et de propylène. L’arrivée sur le marché du glycérol issu de la production de biodiesel a permis son utilisation comme matière première pour la production d’épichlorohydrine selon les réactions suivantes :

glycérol + 2 HCl = 1,3dichloropropanol + 2 H₂O, en présence de catalyseurs

1,3 dichloropropanol + NaOH = épichlorohydrine + NaCl

La capacité mondiale de production d’épichlorohydrine est, en 2015, de 2,7 millions de t/an, les principaux producteurs étant, dans l’ordre : Dow, Momentive, Formosa Plastics, Shandong Haili, Solvay. La voie utilisant le glycérol représente, en 2018, 26 % des capacités mondiales de production.

Solvay produit de l’épichlorohydrine à partir de glycérol, en France à Tavaux (40 000 t/an), en Allemagne à Rheinberg (60 000 t/an) et à travers sa filiale Vinythai, détenue à 58,77 %, en Thaïlande à Map Tha Pup (100 000 t/an) et en Chine à Taixing (100 000 t/an).

L’épichlorohydrine est utilisée dans la fabrication de résines époxy (à 85 %), dans le renforcement du papier à l’état humide, par exemple dans les filtres à café et sachets de thé, dans le traitement de l’eau.

Bibliographie

D. Baldwin, « 2018 Glycerine structural shift« , Vantage Oleochemicals, ICIS Pan Americaan Conference, octobre 2018.
Fédération Hygiène & Entretien Responsable, 2 rue de Sèze, 75009 Paris.
AISE, Third Floor, Avenue Herrmann Debroux, 15A, 1160 Bruxelles, Belgique.
FNCG, 66 rue de La Boétie, 75008 Paris.
USDA, Foreing Agricultural Service, 1400 Independence Avenue, SW, Mail Stop 1001, Washington, DC 20250, États-Unis.
R. Ciriminna et al, « Understanding the glycerol market », European Journal of Lipid Science and Technology, juin 2014.
Fediol, 168, Av. de Tervuren, B-1150 Bruxelles, Belgique.

Archives

Savons

Données industrielles

Définition : c’est un produit résultant de l’hydrolyse alcaline d’un triester d’acide gras (de C₇ à C₂₀).

Matières premières

Triesters d’acides gras

Triglycérides provenant d’huiles ou de graisses animales ou végétales (huile de palme, de soja, de colza, de noix de coco, de palmiste, suif…). Ils sont formés par combinaison d’un trialcool, le glycérol (CH₂OH–CHOH–CH₂OH) et d’acides carboxyliques. Par exemple, l’huile de palme, extraite du mésocarpe (pulpe) du fruit du palmier à huile renferme, en particulier, 43,5 % de triester de l’acide palmitique (ou hexadécanoïque, CH₃(CH₂)₁₄COOH), 36,6 % de triester de l’acide oléique (ou octadécamonoénoïque, CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH), 9,3 % de triester de l’acide linoléique (ou octadécadiénoïque, CH₃(CH₂)₄CH=CH-CH₂-CH=CH(CH₂)₇COOH), 4,3 % de triester de l’acide stéarique (ou octadécanoïque, CH₃(CH₂)₁₆COOH).
L’huile de palmiste, extraite du noyau du fruit du palmier à huile, est constituée, en particulier, de 47-55 % de triester saturé en C₁₂ (ester de l’acide tétradécanoïque, ou myristique, CH₃(CH₂)₁₂COOH), de 15 % de triester de l’acide hexadécanoïque (ou palmitique, CH₃(CH₂)₁₄COOH)…

Production des principales huiles végétales, en 2022/2023. Monde : 216,70 millions de t, Union européenne : 18,68 millions de t.

Par origine végétale :

en milliers de t
Palme	77 780	Arachide	6 440
Soja	58 490	Coton	5 010
Colza	32 850	Noix de coco	3 700
Tournesol	20 990	Olive	2 590
Palmiste	8 860

Source : USDA, Foreing Agriculture Service

Par pays :

en milliers de t
Indonésie	52 150	États-Unis	13 260
Chine	28 830	Brésil	11 710
Malaisie	20 870	Inde	9 260

Source : USDA, Foreing Agriculture Service

En 2020, la production de l’Union européenne a été de 16 514 000 t dont 9 260 000 t d’huile de colza, 3 612 000 t d’huile de tournesol, 2 986 000 t d’huile de soja, 1 920 000 t d’huile d’olive.

En 2020, la production française d’huiles brutes a été de 2 445 000 t dont 1 757 000 t d’huile de colza, 468 000 t d’huile de tournesol, 137 000 t d’huile de soja, 5 300 t d’huile d’olive.

Commerce international, en 2022/2023, sur un total de 82,570 millions de t.

Par origine végétale : importations.

en milliers de t
Palme	48 130	Noix de coco	1 940
Tournesol	11 550	Olive	1 110
Soja	9 990	Arachide	470
Colza	6 330	Coton	100
Palmiste	2 950

Source : USDA, Foreing Agriculture Service

Par pays exportateurs : sur un total de 87,12 millions de t.

en milliers de t
Indonésie	30 350	Argentine	4 950
Malaisie	17 190	Union européenne	3 590
Russie	5 770	Canada	3 360
Ukraine	5 210

Source : USDA, Foreing Agriculture Service

Par pays importateurs : sur un total de 82,57 millions de t.

en milliers de t
Inde	15 510	États-Unis	6 150
Chine	11 340	Pakistan	3 740
Union européenne	9 300	Bangladesh	2 300

Source : USDA, Foreing Agriculture Service

En 2019, les exportations française ont porté sur 682 000 t, les importations sur 1 072 000 t.

Consommation des principales huiles végétales, en 2022/2023. Monde : 211,070 millions de t. Union européenne : 24,830 millions de t.

en milliers de t
Chine	38 710	Brésil	10 000
Inde	23 200	Malaisie	5 070
Indonésie	22 910	Pakistan	4 670
États-Unis	19 050	Russie	3 810

Source : USDA, Foreing Agriculture Service

Secteurs d’utilisation, en 2020-21, dans l’Union européenne, sur une consommation de 26,260 millions de t.

Alimentation		Industries
48,7 %		50,0 %

Source : USDA, Foreing Agriculture Service

A la production d’huiles végétales, il faut ajouter celle de graisses animales (suif, lard, beurre, poisson) avec, en 2013, 17 millions de t.

Hydroxyde de sodium

Base la plus utilisée qui donne des savons durs pour la toilette et le ménage. L’hydroxyde de potassium est utilisé, seul ou avec NaOH, pour élaborer des savons mous et spéciaux (à barbe, noir…).

Fabrication industrielle

Selon des procédés discontinus ou continus.

Principe : c’est une saponification selon la réaction suivante : ester d’acide gras + soude –> glycérol + savon.

La production d’une tonne de savon génère celle de 100 kg de glycérol. Ce dernier peut rester dans le savon ou être extrait.

Procédé discontinu ou marseillais :

Il est toujours très utilisé mais disparaît au profit des procédés continus. La réaction de saponification a lieu dans une cuve calorifugée en acier ordinaire, parfois recouvert d’acier inoxydable au niveau de l’interface air-savon, de 25 à 200 m³, dont le fond contient du savon à l’ébullition provenant d’une fabrication précédente. La réaction a lieu en 2 temps :

1^ère phase, l’empâtage : la graisse et la soude (sous forme de lessive à environ 50 %) arrivent en même temps de telle sorte que la réaction ait lieu au fur et à mesure afin d’éviter un dégagement de chaleur trop important. La quantité de soude ajoutée est en défaut par rapport aux proportions stœchiométriques, afin que le glycérol formé, qui est soutiré, soit peu alcalin.
2^ème phase, la cuisson : NaOH est ajoutée jusqu’à alcalinité constante. L’excès de soude permet une réaction complète des triglycérides ce qui évite leur insaponification qui se traduirait par une mauvaise conservation (rancissement).

Procédés continus : ils sont de 2 types.

Procédé Monsavon : les triglycérides et la soude sont mis en émulsion très fine puis entrent dans un tube réacteur dans lequel se produit la réaction de saponification qui a lieu en 3 minutes.
Autres procédés : Alfa Laval, Mazzoni : les triglycérides et la soude sont mélangés à du savon préalablement formé puis portés à 120-130°C dans un autoclave, sous 2 à 3,5 bar. La réaction a alors lieu très rapidement.

Quels que soient les procédés, le glycérol, la soude en excès et les impuretés sont éliminés par lavages successifs à l’aide de solutions salées (relargage) et par chauffages à l’ébullition (liquidation). Le savon obtenu contient de l’ordre de 30 % d’eau. Il est soit décanté, soit centrifugé, puis refroidi, séché et pressé.

Productions

Monde (1995) : 8 millions de t dont 3,2 millions de savon de toilette et 4,8 millions de t dans les détergents. La production européenne est estimée à 850 000 t, celle du Japon est, en 2014, de 114 000 t.

Commerce international : en 2023, pour les savons et produits et préparations organiques tensio-actifs à usage de savon.

Principaux pays exportateurs :

en tonnes
Indonésie	884 846	Turquie	353 613
Chine	661 479	Italie	325 540
Allemagne	477 802	États-Unis	300 823
Malaisie	470 102	Pays Bas	160 027
Pologne	388 270	France	156 574

Source : ITC

Les exportations indonésiennes sont destinées à 12 % à l’Inde, 10 % à l’Angola, 7 % aux Philippines.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
États-Unis	605 847	Pays Bas	186 715
Allemagne	318 084	Chine	140 108
France	245 350	Philippines	116 948
Canada	240 856	Inde	116 859
Royaume Uni	216 599	Pologne	102 728

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 24 % de Chine, 21 % du Canada, 20 % du Mexique, 7 % de Corée du Sud.

Situation française

En 2007, production de 46 400 t de savons de toilette (207 000 t, en 1955).

Commerce extérieur : en 2024, pour les savons et produits et préparations organiques tensio-actifs à usage de savon, sous toutes formes.

Exportations : 48 025 t vers l’Allemagne à 16 %, l’Italie à 11 %, la Belgique à 9 %, l’Espagne à 9 %.

Importations : 122 915 t de Pologne à 17 %, d’Allemagne à 16 %, du Royaume Uni à 15 %, de Belgique à 9 %, des Pays Bas à 8 %.

Savon de Marseille : en France, la consommation de savon de Marseille est estimée à 20 000 t/an sur une production de 32 000 t. Les principaux producteurs sont les suivants : Henkel avec la marque Le Chat, Alliance produisant le savon Persavon, Fer à Cheval…

Utilisations

Utilisation comme tensioactif. Le savon possède une bonne aptitude à émulsionner les graisses et à les mettre en suspension dans l’eau, mais présente l’inconvénient de former des sels de calcium (et de fer) insolubles qui se déposent sur les tissus, lors des lavages dans des eaux dures. Pour cette raison, pour le marché du lavage du linge, dans les pays développés, il est remplacé par les détergents, mais garde le marché de la toilette. La moitié de la production mondiale de savon est consommée en Asie (Chine, Inde…).

Bibliographie

FHER, 2 rue de Sèze, 75009 Paris.
AISE, Third Floor, Avenue Herrmann Debroux, 15A, 1160 Bruxelles, Belgique.
FNCG, 66 rue de La Boétie, 75008 Paris.
USDA, Foreing Agricultural Service, 1400 Independence Avenue, SW, Mail Stop 1001, Washington, DC 20250, États-Unis.
R. Ciriminna et al, « Understanding the glycerol market », European Journal of Lipid Science and Technology, juin 2014.
Fediol, 168, Av. de Tervuren, B-1150 Bruxelles, Belgique.

Archives

Polychlorure de vinyle (PVC)

Données industrielles

Le polychlorure de vinyle est souvent dénommé PVC (Poly Vinyl Chloride).

Historique

La polymérisation du chlorure de vinyle, sous l’action du rayonnement solaire, a été découverte accidentellement, en 1835, par Henri Victor Regnault lors de son séjour, à l’Université de Giessen, en Allemagne, dans le laboratoire de Justus von Liebig qui venait de préparer le chlorure de vinyle. Le matériau obtenu n’a pas été exploité et le résultat n’a été publié que dans les années 1870. Il en a été de même, en 1872, en Allemagne, avec Eugen Baumann. Il faut attendre 1913, pour que le procédé soit breveté, en Allemagne, par Friedrich Heinrich Klatte. Le matériau obtenu reste difficilement utilisable. Un pas important a été franchi, au cours des années 1920-30, avec les travaux de Waldo Semon au sein de la société BFGoodrich, qui a introduit des plastifiants permettant l’obtention d’un produit synthétique exploitable destiné à remplacer le caoutchouc naturel. L’industrialisation a débuté, en 1933, aux États-Unis avec Union Carbide et en 1935, en Europe, chez BASF.

Matières premières

Ce sont l’éthylène ou l’acétylène et le dichlore ou le chlorure d’hydrogène.

L’éthylène est généralement utilisé, sauf en Chine, qui emploie plutôt l’acétylène car celui-ci est préparé à partir de charbon, dont ce pays dispose d’importantes réserves, alors que l’éthylène est produit à partir d’hydrocarbures qui doivent être, en partie, importés.
En 2011, en Europe, l’éthylène est utilisé dans 98 % des capacités de production de PVC, l’acétylène dans 2 % des cas. En Chine, en 2019, la part de l’acétylène est de 81 %, celle de l’éthylène de 19 %.

Fabrication industrielle

Par polymérisation du chlorure de vinyle monomère.

Fabrication du chlorure de vinyle monomère (CVM) : C₂H₃Cl

A partir d’éthylène : le CVM est obtenu par pyrolyse du 1,2-dichloroéthane (EDC) lui même obtenu par chloration ou oxychloration de l’éthylène.

Chloration de l’éthylène, en présence, comme catalyseur, de chlorure ferreux :

C₂H₄+ Cl₂ = C₂H₄Cl₂

La réaction a lieu dans le dichloroéthane à l’ébullition.

Oxychloration de l’éthylène, selon la réaction de Deacon, HCl provenant de la pyrolyse du 1,2-dichloroéthane :

C₂H₄+ 2 HCl + 1/2 O₂ = C₂H₄Cl₂ + H₂O Δ_rH° = – 239 kJ/mole

L’oxychloration est réalisée sur un lit fluidisé de catalyseur CuCl/CuCl₂ sur Al₂O₃, sous 0,5 MPa, vers 250°C. La réaction est pratiquement totale. La capacité des unités de production est de 250 à 300 000 t/an et peut atteindre 500 000 t/an.
Le chlorure d’hydrogène produit par la pyrolyse du 1,2-dichloroéthane est ainsi entièrement recyclé, le dioxygène pur remplace de plus en plus l’air.
Souvent les deux modes d’obtention, chloration et oxychloration, sont associés dans la même usine. Ces réactions donnent du 1,2-dichloroéthane (EDC) qui est condensé, lavé, séché, purifié et ensuite décomposé en chlorure de vinyle monomère.

Pyrolyse du 1,2-dichloroéthane (EDC), effectuée à 500°C, sous 15 à 30 atmosphères :

C₂H₄Cl₂ = C₂H₃Cl + HCl Δ_rH° = + 71 kJ/mole

A partir d’acétylène : la réaction est catalysée par du chlorure de mercure sur charbon actif.

C₂H₂+ HCl = C₂H₃Cl

Ce procédé a été utilisé aux États-Unis et en Europe occidentale jusque dans les années 1960 où il a été supplanté depuis par le procédé utilisant l’éthylène. Par contre, en Chine, riche en ressources de charbon, le développement de la production s’est effectué principalement avec le procédé à l’acétylène, l’acétylène étant produite, dans ce pays, à partir de carbure de calcium, lui-même préparé à partir de coke et de calcaire, selon les réactions :

CaCO₃ = CaO + CO₂
CaO + 3 C = CaC₂ + CO
CaC₂ + 2 H₂O = C₂H₂ + Ca(OH)₂

La réaction de formation du carbure de calcium est réalisée, dans un four électrique, à une température d’environ 2000°C.
Aux États-Unis et en Europe occidentale, l’acétylène est plutôt préparé par combustion incomplète du méthane ou récupéré comme co-produit de la fabrication de l’éthylène dans les vapocraqueurs.

Un procédé mixte associe une production à partir d’éthylène donnant une sous-production de chlorure d’hydrogène utilisé dans le procédé à l’acétylène.

Fabrication du polychlorure de vinyle

La polymérisation du CVM peut être réalisée selon trois procédés, ( ) en % de la production mondiale, en 2017 :

En suspension dans l’eau (91 %) : donne des produits transparents avec une faible absorption d’eau. La température de réaction est de 40 à 60°C, le volume des autoclaves de 80 à 150 m³, la durée d’un cycle de l’ordre de 8 heures. Les particules de PVC ont un diamètre de 50 à 200 µm. La polymérisation est initiée par exemple par du peroxyde de dioctanoyl (C₁₆H₃₀O₄) et du dicetyl peroxydicarbonate (C₃₄H₆₆O₆). Après dégazage, pour éliminer le CVM qui est recyclé, centrifugation pour extraire l’eau, séchage dans l’air chaud, tamisage, les particules de PVC ont un diamètre compris entre 120 et 150 µm.
En émulsion dans l’eau (7 %) : donne des produits non transparents, faciles à mettre en œuvre et ayant tendance à absorber l’eau. Les particules de PVC, lors de leur formation ont des diamètres de 0,2 µm et après séchage, atteignent 10 µm.
En masse (2 %) : le PVC est alors exempt d’adjuvant ce qui permet d’obtenir des produits encore plus transparents et brillants.

Consommations pour 1 t de PVC produit à partir d’éthylène :

Éthylène	460 kg	Vapeur	925 kg
Dichlore	585 kg	Énergie	290 kWh
Dioxygène	139 kg	Eau de refroidissement	152 m³

Source : Deloitte

Le PVC est livré sous forme d’une poudre blanche. C’est un thermoplastique qui pour être utilisé et mis en forme, nécessite l’ajout de divers adjuvants ce qui donne des « compounds » de PVC. En fonction des formulations, il pourra être rigide ou souple, opaque ou transparent, isolant ou conducteur… Ces ajouts sont : des plastifiants, des stabilisants, des pigments, des lubrifiants, des charges… (voir également le chapitre sur les matières plastiques).

Les plastifiants du PVC :

Les plastifiants sont destinés à produire du PVC souple qui représente, en Europe, environ 30 % de la production de PVC. Ils peuvent atteindre jusqu’à 60 % en poids de l’objet fini. Les principaux plastifiants utilisés sont des phtalates et des adipates. Dans le monde, pour une consommation de 8,4 millions de t de plastifiants, 80 % sont des phtalates. En Europe, sur une consommation de 1,35 million de t de plastifiants, 85 % sont destinées à la fabrication du PVC souple. Les phtalates sont des esters préparés par réaction entre l’acide phtalique (C₆H₄(COOH)₂) et un alcool.
Parmi les phtalates utilisés dans le PVC, on distingue les phtalates à faible poids moléculaire ou chaîne moléculaire courte, avec de 3 à 6 atomes de carbone, le principal étant le di-2-éthylhexyl phtalate (DEHP), des phtalates à poids moléculaire élevé ou chaîne moléculaire longue, avec de 7 à 13 atomes de carbone, les principaux étant le diisononyl phtalate (DINP) et le diisodecyl phtalate (DIDP).
Les phtalates à faible poids moléculaire sont classés toxiques pour la reproduction car considérés comme perturbateurs endocriniens. Ils sont interdits dans les jouets, articles de puériculture et cosmétiques et leur utilisation est réglementée dans les emballages. Par contre, leur utilisation est autorisée comme matériau des poches de sang et des tubulures car le DEHP stabilise le sang.
Les phtalates à poids moléculaire élevé ne sont pas classés toxiques mais, par principe de précaution, l’Agence Européenne des Produits Chimiques propose de restreindre leur utilisation dans les jouets susceptibles d’être portés à la bouche par des enfants de moins de 3 ans.
En Europe, depuis les années 80 on assiste à une diminution constante de l’emploi des phtalates à faible poids moléculaire. Ils représentaient 70 % des utilisations, ils n’en représentent plus que 13 %, en 2015. Les phtalates à poids moléculaire élevé représentent, en 2015, 57 % des emplois dans le PVC. Les autres plastifiants employés (cyclohexanoates, terephtalates…) représentent, 30 % des utilisations.

Les stabilisants du PVC :

Le PVC se décompose à 170-180°C en libérant du chlorure d’hydrogène. Mais avant cette décomposition, dès 70°C, du chlorure d’hydrogène peut être libéré et de plus cette réaction est autocatalytique. Le rôle des stabilisants est de prévenir cette libération.

Les stéarates et laurates de cadmium ne sont plus utilisés, dans l’Union européenne à 15, depuis 2001 (2007 pour l’UE à 27). La teneur en cadmium dans le PVC destiné à la construction doit être inférieure à 0,1 %, sa présence étant due à l’emploi de PVC recyclé.
Les sulfates, stéarates, phtalates de plomb, non utilisés dans les emballages, ont vu leur utilisation dans les autres applications, diminuer, dans l’Union européenne, de 76 % entre 2007 et 2012, leur emploi s’est terminé, en 2015.
Les carboxylates de calcium et de zinc ont remplacé progressivement les stabilisants au plomb. Leur teneur est inférieure à 0,2 % dans les emballages et 0,5 % dans les autres applications. Leur utilisation en Europe de l’Ouest y compris la Turquie est passée de 18 000 t en 2000 à 80 000 t en 2011.
Les carboxylates de baryum et de zinc destinés à la fabrication de PVC souple ne sont pas utilisés dans les emballages alimentaires. Leurs teneurs est d’environ 0,1 %.
Les organoétains, mono et dibutylétain, octylétain, dialkylétain diisooctylthioglycolates sont utilisés à des teneurs de 0,1 à 0,2 % dans les emballages et de 0,3 à 1,0 % dans les autres applications.

Productions

Capacités de production, en 2021. Monde : 59,14 millions de t/an. Répartition, en 2019 :

Asie du Nord-Est	54 %	Sous continent indien	3 %
Amérique du Nord	17 %	Proche Orient et Afrique	3 %
Europe de l’Ouest	11 %	Russie et pays baltes	2 %
Asie du Sud-Est	4 %	Europe centrale	2 %
Amérique du Sud	3 %

Source : Kunststoffe International

En Chine, en 2021, la capacité de production est comprise entre 25 et 26 millions de t/an avec, en 2019, 73 producteurs dont 3 possèdent des capacités de production supérieures à 1 million de t/an. 51 % des capacités sont situées dans le nord-ouest avec les provinces du Xinjiang et du Qinghai et 25 % dans le nord, dans la province de Mongolie intérieure.

En 2021, les capacités de production du Japon sont de 1,845 million de t/an, celles de Taipei chinois, en 2018, de 1,815 million de t/an, celles de Corée du Sud, en 2018, de 1,580 million de t/an, celles d’Inde, en 2021-22, de 1,579 million de t/an, celles de la Thaïlande, en 2018, de 866 000 t/an.

Productions : Monde, en 2018 : 44,3 millions de t, Union européenne, en 2023 : 3,895 millions de t.

en milliers de t
Chine, en 2019	20 107	Inde, en 2021-22	1 439
États-Unis, Canada, en 2021	7 023	Allemagne, en 2022	1 209
Taipei chinois, en 2018	1 769	France, en 2023	984
Japon, en 2021	1 625	Thaïlande, en 2018	863
Corée du Sud, en 2018	1 576	Espagne, en 2023	317

Sources : Eurostat, Asia Petrochemical Industry Conference (APIC-2017), American Chemistry Council

Commerce international : en 2023, sous forme primaire sans additif, sur un total de 12,359 millions de t, en 2019.

Principaux pays exportateurs :

en milliers de t
États-Unis	3 012	Japon	653
Chine	2 420	Allemagne	633
Taipei chinois	1 333	Belgique	551
France	686	Indonésie	457
Corée du Sud	684	Pays Bas	453

Source : ITC

Les exportations des États-Unis sont destinées à 16 % au Canada, 10 % à l’Inde, 10 % au Mexique, 7 % à la Turquie.

Principaux pays importateurs :

en milliers de t
Inde	3 205	Chine	440
Turquie	936	Brésil	399
Vietnam	699	Belgique	351
Allemagne	493	Pologne	342
Canada	487	Mexique	288

Source : ITC

Les importations de l’Inde proviennent de Chine à 34 %, du Japon à 15 %, de Taipei chinois à 15 %, de Corée du Sud à 10 %, des États-Unis à 9 %.

Principaux producteurs : dans le monde, en 2021.

en milliers de t de capacités annuelles
Shin Etsu (Japon)	4 440	Orbia (Mexique)	1 797
Westlake (États-Unis)	3 557	Oxyvinyls (États-Unis)	1 683
Formosa Plastics (Taipei chinois)	3 164	LG Chem (Corée du Sud)	1 500
Inovyn (Royaume Uni)	2 315	Hubei Yihua (Chine)	1 350
Xinjiang Zhongtai (Chine)	1 970	Beiyuan Chemical (Chine)	1 250

Source : : IHS Markit, Orbia

Shin Etsu produit aux Pays Bas, du CVM à Botlek et du PVC à Pernis, du CVM et du PVC au Portugal, à Estarreja, au Japon, à Kashima, en Chine, à Suzhou, aux États-Unis, avec sa filiale Shintech et une capacité de production de 3,24 millions de t/an de PVC, à Freeport, au Texas ainsi qu’à Plaquemine et Addis, en Louisiane. En 2023, la capacité de production de Shintech devrait atteindre 3,62 millions de t/an.
Westlake produit aux États-Unis de l’éthylène, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et du CVM à Lake Charles en Louisiane, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM et du PVC à Geismar et Plaquemine en Louisiane et à Calvert City dans le Kentucky, en Chine, du PVC à Suzhou avec une participation de 95 %, à Taipei chinois à Kaohsiang avec une participation de 60 % et après l’acquisition, en 2014, de Vinnolit, produit en Allemagne, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM et du PVC à Gendorf et Knapsack et du PVC à Cologne et Burghausen. En août 2016 a acquis la société Axiall et devient ainsi le deuxième producteur mondial de PVC. En 2021, la capacité de production de chlorure de vinyle monomère est de 2,873 millions de t/an aux États-Unis et de 729 000 t/an en Allemagne. La capacité de production de PVC en Allemagne est de 730 000 t/an.
Formosa Plastics produit aux États-Unis, avec une capacité de 1,931 million de t/an de PVC et 1,430 million de t/an de CVM, du CVM et du PVC à Baton Rouge, en Louisiane, et à Point Confort, au Texas, ainsi qu’à Taipei chinois et en Chine avec une capacité de 1,265 million de t/an de PVC et 1,644 million de t/an de CVM.
Inovyn résulte de la fusion à parts égales, en juillet 2015, des activités en Europe de Solvay et d’Ineos dans le PVC et la chlorochimie associée puis du transfert à Ineos de l’ensemble des activités. Possède des unités de production en Belgique, à Jemeppe, avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM (525 000 t/an) et du PVC (470 000 t/an), en France, à Tavaux, avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, des dérivés chlorés, du CVM (320 000 t/an) et du PVC (275 000 t/an) et à Feysin, avec de l’éthylène, du propylène et de l’EDC, en Allemagne, à Rheinberg, avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, des dérivés chlorés, du CVM (310 000 t/an) et du PVC (285 000 t/an), en Italie, à Ferrara avec du PVC recyclé, en Norvège, à Rafnes avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et du CVM (570 000 t/an) et Porsgrunn avec du PVC (210 000 t/an), en Suède, à Stengunsund avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM (160 000 t/an) et du PVC (235 000 t/an), en Espagne, à Martorell avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM (290 000 t/an) et du PVC (280 000 t/an), au Royaume Uni, à Newton Aycliffe avec du PVC (300 000 t/an).
Orbia, ex-Mexichem, a acquis, en décembre 2014, la société allemande Vestolit qui possède une capacité de production de 400 000 t/an à Marl en Allemagne. Par ailleurs produit du PVC au Mexique avec 781 000 t/an, en Colombie avec 500 000 t/an, aux Émirats Arabes Unis avec 116 000 t/an. En 2021, la production est de 1,425 million de t.
Oxyvinyls produit aux États-Unis, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et de l’EDC en Louisiane, à Convent, et Geismar, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et du PVC à Ingleside, au Texas, du PVC au Texas, à Dee Park et à La Porte et au Canada, à Niagara Falls, dans l’Ontario. Ses capacités de production sont, en 2021, de 2,827 millions de t/an de CVM, 1,687 million de t/an de PVC et 0,958 million de t/an d’EDC.

Recyclage

En 2021, dans l’Union européenne plus la Norvège, le Royaume Uni et la Suisse, le recyclage a porté sur 810 775 t. Origine du PVC recyclé :

Profilés de fenêtres et apparentés	44 %		Câbles	11 %
PVC souple et films	33 %		Tuyaux et raccords	6 %

Source : VinylPlus

En France, en 2020, le recyclage a porté sur 99 604 t. Aux États-Unis et Canada, en 2020, le recyclage a porté sur 500 000 t.

En France, le recyclage du PVC est effectué par les principales sociétés de traitement des déchets : Sita, société de Suez Environnement, à Vernie (72) avec une capacité de 18 000 t/an, Paprec, à Trémentines (49) avec 15 000 t/an, Veolia, Valorplast ou les producteurs de matériaux en PCV comme Veka.

Ce PVC recyclé, qui coûte 30 % moins cher que le vierge, est principalement utilisé dans la partie centrale de tubes coextrudés qui contiennent de 10 à 40 % de PVC recyclé ; il est aussi utilisé en inserts de contreforts de chaussures, en sous-couches de dalles de sol, en articles thermoformés, en fibres textiles…

Une part importante du HCl (de l’ordre de 50 %) présent dans les gaz de combustion des incinérateurs d’ordures ménagères provient du PVC. En général, le chlorure d’hydrogène, en solution, est neutralisé par une base. Les sels de neutralisation peuvent eux-mêmes être électrolysés pour redonner du dichlore. Le chlorure d’hydrogène peut être aussi récupéré et condensé pour alimenter une unité d’oxychloration destinée à la synthèse du CVM. Le PVC contribue à la valorisation thermique des déchets par son pouvoir calorifique (20 kJ/kg) équivalent à celui du bois ou du charbon. La libération de dioxine lors de la combustion du PVC (6 ng/kg) semble inférieure à celle produite par d’autres matériaux (bois 2 à 20 ng/kg) et son contrôle devrait être garanti par les conditions d’incinérations.

Situation française

Production : 984 328 t, en 2023.

Commerce extérieur : en 2024, sous forme primaire sans additif.

Les exportations étaient de 728 727 t avec comme principaux marchés à :

23 % l’Italie,
18 % l’Allemagne,
16 % la Belgique,
8 % la Turquie,
7 % l’Algérie.

Les importations s’élevaient à 156 462 t en provenance principalement à :

35 % d’Allemagne,
30 % de Belgique,
12 % d’Espagne,
9 % des Pays Bas,
5 % des États-Unis.

Usines :

Kem One, issu mi-2012, du pôle vinylique d’Arkema, produit, avec une capacité totale de production de PVC de 870 000 t/an :
- du CVM à Fos-sur-Mer (13), avec 430 000 t/an et Lavéra (13), avec 525 000 t/an,
- du PVC-suspension à Balan (01), avec 300 000 t/an et Berre (13), avec 290 000 t/an,
- du PVC-émulsion, à Saint-Auban (04), avec 70 000 t/an et en Espagne, à Hernani, province de Guipúzcoa, avec 45 000 t/an,
- du PVC en masse et surchloré à Saint Fons (69).

En décembre 2021 a été acquis par le fonds Apollo.

Inovyn, à Tavaux (39), produit du CVM et du PVC suspension et émulsion, avec 275 000 t/an.
L’usine de production de PVC d’Ineos, à Mazingarbe (62) a été, en 2015, dans le cadre de la mise en commun des actifs d’Ineos et de Solvay dans la chimie des chlorovinyles, cédée à International Chemicals Investors Group (ICIG) pour former Vynova. Sa capacité de production est de 225 000 t/an. Le CVM utilisé est acheminé par voie ferroviaire depuis l’usine de Tessenderlo en Belgique appartenant au même groupe.

Utilisations

C’est la 3^ème matière plastique la plus utilisée dans le monde après les polyéthylènes et le polypropylène. Le PVC représente, en 2020, 9,6 % de la consommation de matières plastiques dans l’Union européenne plus la Norvège et la Suisse et 16 % dans le monde.

Consommations : dans le monde, en 2021 : 49,2 millions de t, Chine, en 2019 : 20,27 millions de t, Europe de l’ouest, en 2021 : 4,155 millions de t, États-Unis, en 2021 : 5,030 millions de t, Inde, en 2021-22 : 3,3 millions de t, Corée du Sud, en 2018 : 1,093 million de t, Japon, en 2018 : 1,053 million de t, Brésil, en 2021 : 1,248 million de t, Turquie, en 2021 : 790 000 t.
La consommation annuelle par habitant est en moyenne, dans le monde, en 2021, de 6,3 kg, avec 15,1 kg aux États-Unis, 9,8 kg en Europe de l’ouest, 9,3 kg en Turquie, 5,9 kg au Brésil, 2,3 kg en Inde.

Secteurs d’utilisation, en 2015, aux États-Unis :

Construction	70 %		Applications électriques	5 %
Emballages	7 %		Transports	2 %

Source : Vinyl Institute

Le PVC est un matériau largement utilisé dans des applications à longue durée de vie telles que le bâtiment où les tubes et canalisations ont une durée de vie de près de 100 ans, les profilés de fenêtres d’environ 40 ans. Dans l’Union européenne, la consommation de PVC dans les profilés de fenêtres est de 1,2 million de t/an.

Formes d’utilisation du PVC, en 2021.

	États-Unis	Europe de l’ouest		États-Unis	Europe de l’ouest
Profilés rigides	21 %	34 %	Câbles	3 %	8 %
Tuyaux et raccords	46 %	25 %	Autres	17 %	14 %
Films rigides et feuilles	13 %	19 %

Sources : : IHS Markit, Orbia

Utilisations françaises

Bâtiment et travaux publics :

La consommation de profilés est de 180 000 t/an dont 155 000 t/an destinées à la fabrication de fenêtres. Les fenêtres en PVC représentent, en 2017, 59 % des fenêtres posées chaque année, sur un total de 9,7 millions.

50 millions de m²/an de revêtements de sols intérieurs sont en PVC, ainsi que 60 millions de m²/an de revêtements de murs et 12 millions de m²/an de membranes d’étanchéité.

90 % des canalisations d’évacuation des eaux usées sont en PVC, ainsi que 75 % des conduits d’assainissement, 50 % des adductions d’eau, avec une consommation de 250 000 t/an de tubes et raccords.

Emballages :

Dans l’embouteillage de l’eau, le PVC est remplacé par le PET matériau plus résistant et moins polluant. Le PVC est utilisé dans les blisters, les rubans adhésifs, films alimentaires…

La concentration en CVM contenu dans les emballages doit être inférieure à 1 ppm et la migration du CVM dans les produits contenus doit être non dosable par une méthode sensible à 0,01 ppm.

Automobile :

Un véhicule construit en 2010, contient 150 kg de matières plastiques dont 3 à 5 % de PVC. Il est présent comme revêtement de la carrosserie, dans le tableau de bord, les sièges, les câbles…

Toxicité et précautions

Le chlorure de vinyle monomère est gazeux dans les conditions normales ; il est extrêmement inflammable et donne avec l’air, lorsque sa teneur est supérieure à 4 000 ppm, des mélanges pouvant exploser à la moindre étincelle. Il est transporté et utilisé à l’état liquide sous pression. Le gaz est incolore et est perceptible (odeur douce et agréable) à des concentrations de l’ordre de 260 ppm. Il a un effet narcotique et a été utilisé comme anesthésiant. C’est un produit toxique à long terme à l’état non polymérisé. Cancérigène, son utilisation est strictement surveillée, de même que ses concentrations résiduelles dans le PVC. Ainsi, la concentration résiduelle du CVM dans le PVC doit être inférieure à 5 ppm pour les applications générales et inférieure à 1 ppm pour les applications alimentaires et médicales. Lorsque du PVC est utilisé pour l’alimentation en eau potable, la limite de qualité de l’eau est fixée à 0,5 μg de CVM par litre d’eau.

Bibliographie

Documents de Valorplast, 14 rue de la République, 92800 Puteaux.
Documents de PlasticsEurope France, Le Diamant A, 92909 Paris la Défense Cedex.
Asia Petrochemical Industry Conference (APIC-2019).
The role of chemistry in plastics recycling, Kunststoffe International, 10/2019.
« The use of PVC in the context of non-toxic environment« , European Union, janv. 2022.
Vinyl Institute, 1747 Pennsylvania Av., NW Suite 825, Washington DC 20006, États-Unis.
VinylPlus, Av E. van Nieuwenhuyse 4/4, B-1160, Bruxelles, Belgique.
Recovinyl Plus, 71 Av. de Cortenbergh, BRU 1000 Bruxelles, Belgique.
The European Council of Vinyl Manufacturers,
Avenue de Cortenbergh 71, 1000 Bruxelles, Belgique.
European plasticisers, Av E. van Nieuwenhuyse 4, Box 2, B-1160, Bruxelles, Belgique.
S. Poncet et L. Dahlberg, « The legacy of Henri Victor Regnault in the Arts and Sciences« , International Journal of Arts and Sciences, 4, 13 (2011), 377.
Le PVC et ses applications, 1991, Atochem, Techno-Nathan.

Archives

Polychlorure de vinyle 2023

Polychlorure de vinyle 2022

Polychlorure de vinyle 2019

Polychlorure de vinyle 2014

Polychlorure de vinyle 2013

Polychlorure de vinyle 2003

Polychlorure de vinyle 1996

Données industrielles

Les solvants

Les solvants chlorés

Quelques données physico-chimiques

Fabrication industrielle

Chlorométhanes

Trichloréthylène

Perchloréthylène

Trichloro-1,1,1 éthane

Stabilisation des produits commerciaux

Productions

Situation française

Utilisations

Recyclage et élimination

Toxicité et protection de l’environnement

Bibliographie

Archives

Données industrielles

Propriétés

Fabrication industrielle

Productions

Situation française

Utilisations

Bibliographie

Archives

Données industrielles

Fabrication industrielle

Productions

Recyclage

Situation française

Utilisations

Bibliographie

Archives

Données physico-chimiques

Données atomiques

Données physiques

Données industrielles

Fabrication industrielle

Production

Situation française

Utilisations

Bibliographie

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Données industrielles

Matières premières

Triesters d’acides gras

Hydroxyde de sodium

Fabrication industrielle

Productions

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Historique

Matières premières

Fabrication industrielle

Fabrication du chlorure de vinyle monomère (CVM) : C2H3Cl

Fabrication du polychlorure de vinyle

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