orthorhombique, de paramètres a = 0,8896 nm, b = 0,5462 nm et c = 0,7171 nm
Données physiques
Masse volumique
Température de fusion
Température d’ébullition
Solubilité dans l’eau
4,50 g.cm-3
1 580°C
1 600°C
à 25°C : 24.10-5 g/100 g d’eau
à 100°C : 40.10-5 g/100 g d’eau
Données chimiques
pKs : BaSO4
10
Données thermodynamiques
Sulfate de baryum cristallisé :
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 473,7 kJ.mol-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 362,8 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 132,3 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 101,8 J.K-1mol-1
Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 40,6 kJ.mol-1
Données industrielles
État naturel
Lateneur moyenne de l’écorce terrestre en baryum est de 0,0425 %.
L’élément baryum, est présent naturellement principalement sous forme de sulfate de baryum, BaSO4, dont le minéral est la barytine. Au sein de la barytine, les ions Ba2+ peuvent être remplacés, jusqu’à des teneurs pouvant atteindre 5 %, par des ions Ca2+ ou Sr2+. Le baryum est également présent, mais en moindre quantité, sous forme de whitérite, qui est un carbonate de baryum, BaCO3.
Le minerai est extrait à ciel ouvert ou souterrainement, broyé et concentré par méthodes gravimétriques, séparation magnétique et par flottation, pour atteindre une teneur de 95 à 98 %.
Productions
Production minière de barytine
En 2024, en milliers de t, sur un total mondial de 8,2 millions de t (hors Etats-Unis). Source : USGS
en milliers de t, sur un total mondial de 8,2 millions de (hors États-Unis)
Inde
2 600
Mexique
330
Chine
2 100
Iran
310
Maroc
1 000
Laos
300
Kazakhstan
650
Russie
250
Source : USGS
Avec quatre mines en activité dans le Nevada, aux États-Unis, la production est confidentielle. En 2019, elle était de 390 000 t.
Commerce international : de la barytine, en 2023.
Principaux pays exportateurs sur un total de 5,839 millions de t.
en milliers de tonnes
Inde
2 396
Kazakhstan
151
Maroc
1 036
Mexique
129
Chine
768
Pakistan
111
Laos
458
Pays Bas
107
Turquie
181
États-Unis
73
Source : ITC
Les exportations de l’Inde sont destinées à 54 % aux États-Unis, 31 % à l’Arabie Saoudite, 4 % aux Émirats Arabes Unis.
Principaux pays importateurs sur un total de 5,922 millions de t.
en milliers de tonnes
États-Unis
2 212
Émirats Arabes Unis
123
Arabie Saoudite
939
Norvège
110
Canada
402
Oman
109
Argentine
275
Pays Bas
105
Thaïlande
143
Italie
103
Source : ITC
Les importations des États-Unis proviennent à 48 % d’Inde, 15 % du Mexique, 14 % du Maroc, 11 % de Chine, 9 % du Laos.
Producteurs :
En Inde, la production provient principalement du gisement de Mangampet, situé dans l’État d’Andhra Pradesh, exploité par le groupe étatique Andhra Pradesh Mineral Development Corporation, avec une capacité de production de 3 millions de t/an, une production, en 2020-21, de 1,212 million de t et des réserves de 49,4 millions de t.
Au Maroc diverses sociétés exploitent des mines de barytine avec, en particulier :
La Compagnie Marocaine des Barytes (Comabar), détenue à 55 % par la société norvégienne Norbar Minerals, filiale de Schlumberger et 45 % par l’Office National des Hydrocarbures et des mines (Onhym), avec 160 000 t/an à Ighoud et 110 000 t/an à Zelmou.
La société Snarema, à Seksaoua, avec 120 000 t/an.
Aux États-Unis, la production minière est principalement assurée par les sociétés de service pour l’industrie pétrolière et gazière. Jusqu’en 2020, 5 mines étaient exploitées au Nevada, à Rossi par Halliburton, Argenta et Slaven Canyon par Baker Hughes, Greystone par Schlumberger et Big Ledge par National Oilwell Varco et une mine en Géorgie, à Cartersville par New Riverside Ochre Company. En 2023, il ne reste plus que trois mines exploitées, au Nevada.
En Turquie, le principal producteur, Ado Mining, avec une capacité de production de 250 000 t/an, exploite 4 mines dont la principale à Sarkikaraagac.
Réserves : en 2024. Monde : plus de 390 millions de t.
en millions t
Chine
110
Inde
51
Iran
100
Turquie
34
Kazakhstan
85
Russie
12
Source : USGS
Les réserves du Maroc, du Mexique, des États-Unis et du Laos sont inconnues.
Situation française
En 2024.
Production : la France a été un producteur important de barytine avec, en particulier, l’exploitation du gisement de Chaillac-Les Redoutières (36), par la société Barytine de Chaillac, filiale du groupe Solvay. Entre 1976 et 2006, date de fermeture de la mine, plus de 6,5 millions de t de barytine ont été extraites, à ciel ouvert. Le record de production a été atteint en 1980, avec 236 500 t. Le minerai, titrant 33 % de sulfate de baryum était enrichi par flottation pour obtenir des concentrés à 98,5 %. Les concentrés étaient transformés en carbonate de baryum, dans l’usine Solvay de Bad-Hünningen, en Allemagne. Fin 2020, cette activité a été vendue par Solvay au fonds d’investissement Latour Capital pour donner la société Kandelium. Au total, plus d’une cinquantaine de mines ont été actives.
Exportations :
Barytine (sulfate naturel) : 896 t à 51 % vers la Suisse, 27 % vers le Mexique, 6 % l’Allemagne, 4 % la Suède.
Whitérite (carbonate naturel) : 40 kg totalement vers la Belgique.
Sulfate de baryum : 49 t à 48 % vers l’Italie, 10 % la Suisse, 9 % l’Afrique du Sud, 8 % vers l’Espagne, 8 % Singapour.
Carbonate de baryum : confidentielles.
Importations :
Barytine (sulfate naturel) : 18 413 t à 45 % du Maroc, 30 % d’Espagne, 15 % des Pays Bas, 4 % de Turquie, 4 % d’Allemagne.
Whitérite (carbonate naturel) : 16 t quasi totalement de Chine.
Sulfate de baryum : 776 t à 48 % d’Allemagne, 46 % d’Italie, 3 % de Chine, 2 % du Japon.
Carbonate de baryum : 11 259 t à 64 % de Chine, 21 % d’Inde, 12 % d’Allemagne, 2 % d’Espagne.
Utilisations
Consommations : en 2017. Monde : 8,1 millions de t, Europe : 600 000 t.
en milliers de t
États-Unis
2 350
Amérique du Sud
350
Chine
1 600
Afrique
250
Pays du Golfe
1 550
Inde
200
Russie
500
Canada
200
Source : The Barytes Association
Secteurs d’utilisation :
Les forages pétroliers et gaziers représentent 80 % de la consommation de barytine, 90 % aux États-Unis. La barytine, utilisée sous forme de boue, présente l’avantage pour cette application d’être dense (4,5 g/cm3), insoluble, peu réactive et non toxique. Elle permet d’équilibrer la pression interne des hydrocarbures et d’éviter les éruptions. Elle doit posséder les caractéristiques suivantes, définies par l’American Petroleum Institute (API) :
Avoir une densité d’au moins 4,1,
Avoir moins de 250 ppm de sels solubles,
Avoir 97 %, en masse, des particules inférieures à 75 µm et pas plus de 30 %, en masse, inférieures à 6 µm.
Utilisations diverses:
La barytine est à la base de la production des sels de baryum. Elle est traitée, à haute température, en présence de coke pour donner du sulfure de baryum qui est soluble dans l’eau.
BaSO4 + 4 C = BaS + 4 CO.
Le sulfate de baryum synthétique est obtenu par ajout de sulfate de sodium.
Le sulfate de baryum naturel ou synthétique est employé comme charge minérale dans des peintures, matières plastiques, caoutchoucs, papiers…
Le nitrate de baryum est employé en pyrotechnie pour obtenir la couleur verte.
Le numéro atomique élevé du baryum lui confère une grande capacité à absorber des rayons X et gamma. Pour cette raison le sulfate de baryum est utilisé dans des bétons de protection dans les installations nucléaires. Sous forme de sulfate de grande pureté il est utilisé comme agent de contraste pour les examens du colon, par radiographie des rayons X.
orthorhombique de paramètres a = 0,8359 nm, b = 0,5352 nm et c = 0,6866 nm
Données physiques
Masse volumique
Dureté
Température de fusion
Solubilité dans l’eau
3,96 g.cm-3
3 à 3,5
1 605°C
à 0°C : 0,0113 g/100 g d’eau
à 30°C : 0,0114 g/100 g d’eau
Données thermodynamiques
Sulfate de strontium cristallisé :
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 453,7 kJ.mol-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 341,5 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 117,2 J.K-1mol-1
Données industrielles
État naturel
Lateneur moyenne de l’écorce terrestre en strontium est de 0,04 %.
L’élément strontium, est présent naturellement principalement sous forme de sulfate de strontium, SrSO4, dont le minéral est la célestine. Au sein de la célestine, les ions Sr2+ peuvent être remplacés par des ions Ca2+ ou Ba2+. Le strontium est également naturellement présent, mais en moindre quantité, sous forme de strontianite, qui est un carbonate de strontium, SrCO3.
Le minerai est extrait à ciel ouvert ou souterrainement, broyé et concentré par méthodes gravimétriques, séparation magnétique et par flottation, pour atteindre une teneur en sulfate de strontium supérieure à 90 %.
Productions
Production minière de sulfate de strontium
En 2024, en tonnes de concentrés de célestine, sur un total mondial de 510 000 t. Source : USGS
En 2024. Monde : 510 000 t de concentré de célestine. Union européenne (Espagne) : 200 000 t.
en t de concentré de célestine
Espagne
200 000 t
Mexique
25 000 t
Iran
200 000 t
Argentine
700 t
Chine
80 000 t
Source : USGS
En 2019, la production espagnole a été de 162 000 t de concentré de célestine renfermant 141 000 t de sulfate de strontium. La production de concentré avait atteint, en 2005, 336 630 t.
Principaux producteurs :
En Espagne, Solvay exploitait, à ciel ouvert, la mine d’Escúzar, dans la région de Grenade. Le minerai, dont la teneur en sulfate de strontium est comprise entre 35 et 50 %, est enrichi par méthodes gravimétriques, milieu dense et par flottation pour atteindre plus de 90 %. Le minerai était expédié en Allemagne, à Bad Hönningen, pour être traité dans les installations de Solvay. En 2012, la production avait été de 84 818 t de concentré. Fin 2020, cette activité a été vendue au fonds d’investissement Latour Capital pour donner la société Kandelium.
Toujours dans la région de Grenade, la mine Aurora dans le massif de Montevives, exploitée par Canteras Industriales SL, a redémarré, en 2012, après un arrêt de 3 ans. Le minerai, titrant 80 % de sulfate de strontium, est enrichi à 95 %. En 2012, la production a été de 11 870 t de concentré.
Les importations des États-Unis ont été, en 2022, de 7 200 t de strontium contenu dans des concentrés de célestine à 92 %, totalement du Mexique et de 5 100 t en strontium contenu dans des composés de strontium.
Réserves : en 2024.
Les réserves chinoises sont estimées à 12 millions de t, celle de l’Iran à 7,1 millions de t.
Situation française
En 2024.
Commerce extérieur : pour le carbonate de strontium.
Les exportations ont porté sur 22,1 t destinées à 69 % au Royaume Uni, 17 % à l’Espagne, 7 % à l’Afrique du Sud, 6 % au Sri Lanka.
Les importations s’élevaient à 1 797 t en provenance à 90 % d’Allemagne, 10 % d’Espagne.
Utilisations
Secteurs d’utilisation du strontium
En 2024, aux Etats-Unis. Source : USGS
Secteurs d’utilisation : en 2024, aux États-Unis.
Pyrotechnie
40 %
Forages pétroliers
2 %
Aimants
40 %
Autres
18 %
Source ; USGS
La célestine est directement employée, sans transformation chimique, comme fluide dense utilisé dans les forages pétroliers et gaziers.
La célestine est à la base de la fabrication des divers composés du strontium. Le principal procédé de transformation, dénommé « Black Ash », consiste, dans un premier temps, à transformer la célestine en sulfure de strontium, vers 1100°C, selon la réaction :
Le sulfure de strontium, soluble, permet en présence de carbonate de sodium d’obtenir, par précipitation, le carbonate de strontium qui est le principal sel de strontium commercialisé.
En Espagne, la société Quimica del Estroncio, filiale du groupe Fertiberia, produit des composés de strontium, à Valle de Escombreras, près de Carthagène, avec une capacité de production de 15 000 t/an de composés de strontium. Cette société a développé un procédé original de double purification par dissolution dans l’acide chlorhydrique puis dans l’acide nitrique et de double précipitation à l’aide de dioxyde de carbone et d’ammoniac. Les co-produits obtenus, sulfate et nitrate d’ammonium sont valorisés par l’industrie des engrais.
Utilisations diverses:
En pyrotechnie, le nitrate de strontium apporte la couleur rouge.
Les aimants permanents en ferrite de strontium, SrFe12O19, sont obtenus vers 1000-1300°C, par frittage entre le carbonate de strontium et l’oxyde de fer III.
Lors des opérations d’hydrométallurgie du zinc, l’introduction de carbonate de strontium dans l’acide sulfurique, permet de diminuer la teneur en plomb de l’électrolyte et de celle du dépôt de zinc, à la cathode, lors de l’électrolyse.
Le carbonate de strontium a pendant longtemps été utilisé dans le verre des tubes cathodiques afin d’absorber les rayons X émis. Le remplacement de ce type de téléviseur par des écrans LCD et plasma, a entraîné une forte diminution de la consommation de carbonate de strontium et de son précurseur, la célestine.
Remarque :
La présence dans les sols de l’isotope 90Sr, de 28,9 ans de demi-vie, est le résultat d’essais et d’accidents nucléaires comme Tchernobyl.
Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 1,6 kJ.mol-1
Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 6,3 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 202,7 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 31,3 J.K-1mol-1
Données industrielles
Fabrication industrielle
Historique : la production industrielle a été initiée, en Allemagne, en 1940, à Falkenhagen, pour la synthèse de ClF3, utilisé comme gaz incendiaire. Mais le procédé utilisé actuellement a été mis au point par Union Carbide, dans le cadre du « projet Manhattan » de fabrication de la bombe atomique.
Le fluor est préparé par électrolyse du fluorure d’hydrogène anhydre, rendu conducteur par ajout de fluorure de potassium. On obtient, par chauffage entre 85 et 105°C, un sel fondu de composition : KF,2HF. 2 à 3 % de fluorure de lithium est introduit afin d’éviter la polarisation des anodes lors de l’électrolyse. La réaction suivante a lieu :
2 HF = H2 + F2
Le dihydrogène est récupéré à la cathode, le difluor, à l’anode. Les cuves d’électrolyse et le séparateur des gaz formés sont en Monel (alliage à 70 % de Ni et 30 % de Cu), les cathodes en acier et les anodes en carbone poreux. La tension appliquée est de 8,5 à 10,5 V, l’intensité de 6 000 A. Sous cette intensité, la production de difluor est de 3,9 kg/h. La consommation est de 1,1 t de HF par t de difluor.
Les gaz produits contiennent de 6 à 10 % en volume de HF. Le difluor est purifié par condensation de HF à -80°C puis cristallisation à -110°C. Le difluor utilisé directement pour produire de l’hexafluorure d’uranium ou de l’hexafluorure de soufre n’est pas épuré. La faible partie de difluor qui est stockée est conditionnée, après épuration, dans des bouteilles métalliques sous 28 bar.
L’excès de difluor non consommé et HF récupéré lors de la purification des gaz sont éliminés dans une solution d’hydroxyde de potassium elle même régénérée à l’aide de chaux. L’élément fluor se trouve alors sous forme de fluorure de calcium, CaF2, synthétique.
Productions
Les capacités de production mondiales sont estimées à 20 000 t/an. Les principaux producteurs interviennent dans la fabrication du combustible nucléaire. Il s’agit de Tenex à Angarsk (Russie) : 3 700 t/an, Comurhex (Orano, ex-Areva) à Pierrelatte (France) : 2 600 t/an, Honeywell à Metropolis (Illinois, États-Unis) : 2 300 t/an, cette production étant suspendue depuis fin 2017, Cameco à Port Hupe (Ontario, Canada) : 2 050 t/an.
Autres producteurs : Solvay à Onsan (Corée du Sud) pour la production de SF6 et IF5.
Situation française
En France, Orano, ex-Areva, consomme 2 400 t/an de HF anhydre pour produire du difluor (près de 2 200 t/an) destiné principalement à oxyder le tétrafluorure d’uranium en hexafluorure. Cette activité, située à Pierrelatte (26), permet de produire également divers composés fluorés tels que : ClF3, WF6, des mélanges F2-N2.
Utilisations
Secteurs d’utilisation : dans le monde, 60 % pour la fabrication de l’hexafluorure d’uranium, 15 % pour celle de l’hexafluorure de soufre, 25 % pour celle de divers composés fluorés (hexafluorures de tungstène et molybdène, fluorures de carbone, trifluorures d’azote et de chlore, pentafluorure d’iode, mélange difluor – diazote…).
SF6 : gaz isolant dans les disjoncteurs haute tension. En particulier, production par Solvay à Bad Wimpfen, en Allemagne et Onsan, en Corée du Sud.
Bibliographie
Eurofluor, Cefic, Av E. Van Nieuwenhuyne 4, Box 2, B-1160 Bruxelles, Belgique.
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 299,9 kJ.mol-1
Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 4,6 kJ.mol-1
Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 7,5 kJ.mol-1
Fluorure d’hydrogène gazeux :
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -273,3 kJ.mol-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -273,3 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 173,7 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 29,1 J.K-1mol-1
Données industrielles
Fabrication industrielle
La fluorine de qualité acide, à plus de 97 % de CaF2, est à la base de la fabrication du fluorure d’hydrogène, lui même donnant, en solution aqueuse, l’acide fluorhydrique et l’ensemble des divers fluorures.
La fluorine doit avoir une teneur la plus réduite possible en silice, moins de 1 %, afin d’éviter des pertes de HF par formation de SiF4 et H2SiF6, volatils. De même, celle en carbonate de calcium doit être limitée, à moins de 1,5 %, afin d’éviter une consommation élevée d’acide. L’acide sulfurique est généralement à 100 % ou sous forme d’oléum afin d’obtenir HF anhydre. La réaction suivante est réalisée :
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HF
Elle a lieu, vers 300°C, dans un four rotatif. HF gazeux est purifié pour donner une pureté de 99,9 % pour HF anhydre. La consommation de CaF2 est de 2,2 t/t de HF, celle d’acide sulfurique de 2,7 t/t de HF. CaSO4, l’anhydrite sous-produite, peut être valorisée dans la fabrication de chapes de protection de sols, après neutralisation à sec à l’aide de chaux. Par exemple l’usine d’Ekandustria de Sepfluor, en Afrique du Sud, avec une capacité de production prévue de 60 000 t/an de HF devrait coproduire 216 000 t/an d’anhydrite, CaSO4.
Stockage : HF anhydre (température d’ébullition sous une atmosphère : 19,5°C) peut être stocké dans des récipients en acier ou en plastiques. Le verre, à base de silice, est à proscrire car il forme des fluorures volatils.
Recyclage
La défluoration de l’hexafluorure d’uranium appauvri et sa transformation en oxyde pour son stockage fournit de l’acide fluorhydrique qui peut être recyclé, avec par exemple, 20 000 t/an de HF à 70 % pour Orano, ex-Areva, à Pierrelatte (26).
Productions
Capacités mondiales de production, en 2022, sur un total de 3 millions de t. Répartition :
en %
Chine
54 %
Inde
6 %
États-Unis
13 %
Allemagne
6 %
Mexique
9 %
Espagne
2 %
Source : Orbia
En 2015, la production mondiale a été de 1,069 million de t dont 414 000 t en Chine, 315 000 t en Amérique du Nord, 170 000 t en Europe, 118 000 t dans le reste de l’Asie.
Le principal producteur chinois est la société Do-Fluoride (DFD) qui détient environ 10 % des capacités mondiales de production.
Les capacités de production aux États-Unis sont de 210 000 t/an par Honeywell (130 000 t/an) à Geismar, en Louisiane et Chemours, issu de Du Pont (80 000 t/an) à La Porte au Texas.
Les capacités de production mexicaines sont détenues par Koura, société du groupe Orbia (143 000 t/an) à Matamores, par Solvay (36 000 t/an) à Juarez et Quimbasicos (6 000 t/an) à Monterrey.
Les capacités de production canadiennes sont assurées par Rio Tinto (34 000 t/an) à Jonquière, au Québec.
En 2023, la production dans l’Union européenne est de 138 333 t sur 10 sites.
En Allemagne, avec 72 440 t, en 2022, à Leverkusen par Lanxess, à Dohna et Stulln par Fluorchemie, à Seelze par Honeywell, à Bad Wimpfen par Solvay.
En Espagne, à Ontón (Cantabrique) par Derivados del Fluor avec une capacité de 60 000 t/an.
En Finlande avec 24 058 t.
En Italie, avec 98 436 t, en 2022, à Porto Marghera et Assemini par Fluorsid. Par ailleurs, produit de l’acide fluorhydrique à Odda, en Norvège.
En France, avec 2 838 t, en 2022, à Pierrelatte (26) par Orano,
Arkema, possède en Chine, 20 000 t/an de capacité de production de HF, à Changshu.
Commerce international :en 2023.
Principaux pays exportateurs : sur un total de 397 212 t.
en tonnes
Chine
273 951
Japon
18 217
Mexique, estimation
81 000
Taipei chinois
18 162
Allemagne
38 877
France
4 902
États-Unis
23 088
Corée du Sud
4 573
Source : ITC
Les exportations chinoises sont principalement destinées à 28 % à la Corée du Sud, 25 % au Japon, 14 % à Taipei chinois.
Principaux pays importateurs : sur un total de 492 906 t.
en tonnes
Corée du Sud
94 188
France
36 499
États-Unis
86 757
Thaïlande
19 927
Japon
73 518
Malaisie
15 326
Taipei chinois
41 321
Chine
10 410
Source : ITC
Les importations coréennes proviennent principalement à 82 % de Chine, 12 % du Japon, 5 % de Taipei chinois.
Situation française
En 2024.
Production : par Orano, à Pierrelatte (26) lors de la défluoration de l’hexafluorure d’uranium appauvri et de sa transformation en oxyde pour son stockage avec une capacité de production de 20 000 t/an de HF à 70 % et une production de 2 838 t, en 2022.
Exportations : 4 718 t à 45 % vers l’Espagne, 30 % l’Italie, 17 % l’Allemagne, 3 % la Pologne.
Importations : 26 041 t à 49 % d’Allemagne, 30 % d’Italie, 19 % d’Espagne.
Utilisations
Consommations : en 2021, la consommation mondiale est de 2,8 millions de t.
Secteurs d’utilisation du fluorure d’hydrogène
En 2019, dans le monde. Source : IHS Markit
en %, dans le monde, en 2019
Fluorocarbures
60 %
Catalyse d’alkylation
2 %
Métallurgies
11 %
Combustible nucléaire
1 %
Industries verrières
3 %
Autres
23 %
Source : IHS Markit
La fabrication de carbures fluorés : les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) sont remplacés progressivement par les hydrofluorocarbures (HFC). Les HCFC 141b et 142b sont employés comme agents gonflants de mousses polyuréthane. Par ailleurs, le HCFC 142b est utilisé comme matière première pour fabriquer le difluoro-1,1 éthène, monomère du PVDF. Les HFC 134a, 143a, 32 et 125 sont utilisés comme fluides frigorigènes à faible pouvoir destructeur de la couche d’ozone. Toutefois, ils ont un impact important sur l’effet de serre. Par exemple le potentiel de réchauffement global (PRG) du HFC 134a est de 1 430 équivalent CO2. En 2016, l’amendement de Kigali au protocole de Montréal consiste à réduire progressivement la consommation et la production de HFC. Par exemple, dans l’Union européenne, le HFC 134a sera interdit en 2022. Les HFC tendent à être remplacés par d’autres composés, par exemple, le HFO 1234yf qui a un PRG 80 fois plus faible que le HFC 134a.
En 2016, la production du HFC-134a est de 207 750 t, à 38 % en Asie-Pacifique, 28 % en Amérique du Nord, 15 % en Amérique Latine. En 2013, la capacité de production du HFC-125, est de 60 000 t/an, à 60 % en Chine, 37 % aux États-Unis, 3 % au Mexique.
Le HCFC 22 est le monomère pour la fabrication de polymères fluorés (« Téflon » ou polytétrafluoréthylène (PTFE)). Le PTFE, avec 160 000 t/an, représente 60 % de la production mondiale de polymères fluorés.
La production d’élastomères fluorés (Viton…) est de 30 000 t/an.
L’élaboration de AlF3 (voir ce chapitre) et de la cryolite (Na3AlF6) synthétique qui entrent, dans la composition du bain d’électrolyse de l’alumine (cryolithe : 83 %, AlF3 : 7 %, CaF2 : 5 %, Al2O3 : 5 %) pour produire l’aluminium. La cryolite est également utilisée comme abrasif et pour la fabrication du verre opale. Ce dernier est obtenu par une dispersion de fins cristaux de fluorure de calcium et de sodium au sein du verre, avec une teneur en fluorure comprise entre 3,5 et 4 %.
La fabrication de fluorures métalliques et de divers autres fluorures, par exemple, NaF présent, en particulier, dans les dentifrices, KF dans le sel de table fluoré, BaF2 utilisé comme fondant et opacifiant dans les émaux de l’industrie céramique.
HF est utilisé comme catalyseur pour réaliser l’alkylation du pétrole et ainsi augmenter l’indice d’octane du fuel et également pour produire de l’alkylbenzène linéaire (LAB) lui même destiné à former du sulfonate linéaire d’alkylbenzène (LAS) composant des lessives liquides et des produits pour lave-vaisselle.
Un mélange HF – H2SO4 est employé pour graver le verre et lors du traitement final du verre cristal. Le verre dépoli des lampes est obtenu à l’aide d’un mélange : HF – difluorure d’ammonium. Les mélanges HF – HNO3 sont utilisés dans le traitement de surface des aciers inoxydables. HF est utilisé en électronique et microélectronique pour la gravure de la silice.
Par ailleurs, HF est utilisé d’une part pour produire le tétrafluorure d’uranium et d’autre part est la source du difluor, obtenu par électrolyse, utilisé pour oxyder UF4 en UF6, ce dernier permettant l’enrichissement de l’uranium en 235U (voir le chapitre uranium). En France, Orano, ex-Areva, consomme 4 700 t/an de HF anhydre pour ces activités. Cette production génère 200 t/an de fluorure de calcium synthétique, sous produit de l’élimination des ions fluorures en excès.
Producteurs de produits fluorés :
Chemours : n°1 mondial avec les HCFC et HFC Freon® et Suva®, le PTFE Teflon®, le HFO Opteon® En France, l’usine de Villiers Saint-Paul (60) produit des polymères fluorés pour la protection des surfaces de papier et de cuir ainsi que des tensioactifs pour mousses extinctrices.
Arkema produit des HCFC, HFC et HFO sous de nom de Forane® dans ses unités de production de Pierre Bénite (69), en France, Calvert City (Kentucky) aux États-Unis et Changshu, en Chine. C’est le n°2 mondial pour la production de produits fluorés. Le groupe produit du polyfluorure de vinylidène (PVDF) sous le nom de Kynar® à Pierre Bénite et Calvert City. A Pierre Bénite, production également de divers produits fluorés : BF3 destiné à l’industrie pharmaceutique et la pétrochimie et du bromotrifluorométhane destiné à la fabrication d’insecticides.
Solvay : produit des HCFC et HFC sous le nom de Solkane®. Les usines de production sont situées à Alorton (Illinois) et Catoosa (Oklahoma), aux États-Unis, Ciudad Juarez au Mexique, Porto Marghera et Spinetta, en Italie, Bad Wimpfen et Francfort, en Allemagne, Tarragone, en Espagne. En France production de HCFC, HFC et PVDF à Tavaux (39).
Koura : produit des HCFC et HFC sous le nom d’Arcton®, Klea® et Zephex®. Les usines de production sont situées à Saint-Gabriel (Louisiane, États-Unis), Mihara (Japon) et Runcorn (Royaume-Uni). Koura, ex-Mexichem a acquis en 2010 les activités de Ineos. En 2015, la production de gaz réfrigérants a été de 63 958 t.
Honeywell : produit des HCFC, HFC et HFO sous le nom de Genetron® et Solstice®.
Toxicité
L’acide fluorhydrique est un produit particulièrement toxique et corrosif qui d’une part, par contact avec la peau, donne des brûlures très douloureuses et qui d’autre part, diffusant rapidement dans l’organisme, induit une intoxication généralisée, aiguë et grave. En effet, HF, en solution aqueuse, libère des ions fluorure qui réagissent avec les ions calcium et magnésium du sang en formant brutalement des fluorures de calcium et magnésium ainsi que de la fluorapatite. Cela se traduit par des hypocalcémie et hypomagnésémie. La précipitation des ions calcium et magnésium se traduit, pour compenser cette perte de cations, par le transfert d’ions potassium des cellules vers le sang, donnant ainsi une hyperkaliémie (excès de potassium dans le plasma sanguin). Les fortes douleurs occasionnées par les brûlures avec HF seraient dues à cet excès de potassium qui irriterait les terminaisons nerveuses. L’intoxication se traduit rapidement par des atteintes rénales et hépatiques, une insuffisance respiratoire et un arrêt cardiaque.
Le délai d’apparition des lésions est d’autant plus long, jusqu’à 24 h, que la solution est diluée. Pour la manipulation de HF, les gants en latex ou en caoutchouc butyle sont à déconseiller. Le port de gants en téflon® est recommandé.
Les traitements sont à base de gluconate de calcium sous forme de gel à 2,5 % pour la peau, solution à 1 % pour les yeux, dioxygène pur et respiration d’un brouillard de solution de gluconate à 2,5 % pour une inhalation de HF, solutions à base de calcium, lait ou eau par voie orale pour des ingestions de HF.
Bibliographie
Eurofluor, Cefic, Av E. Van Nieuwenhuyne 4, Box 2, B-1160 Bruxelles, Belgique.
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 220,1 kJ.mol-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : – 1 167,8 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 68,9 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 67 J.K-1mol-1
Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 29,7 kJ.mol-1
Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 347,4 kJ.mol-1
Données industrielles
État naturel
La teneur de l’écorce terrestre est de 0,06 à 0,07 % en élément fluor.
Production minière de spath fluor :
Le fluorure de calcium (fluorine ou spath fluor), CaF2, est la source naturelle principale de l’élément fluor. Les minerais tout venant ont une teneur comprise entre 11 % de CaF2 en Afrique du Sud et 85 % au Mexique.
La mine la plus importante au monde est celle de Las Cuevas (San Luis de Potosi), située au Mexique. La mine souterraine, propriété de la société Koura, ex Mexichem Fluor, filiale du groupe Orbia, exploite, depuis 1957, un minerai titrant de 73 à 95 % de CaF2 avec des réserves prouvées de 62 millions de t. La capacité de production est de 1,8 million de t/an. Une partie de la fluorite produite alimente l’usine de production d’acide fluorhydrique de Matamoros (Tamaulipas) du même groupe, avec une capacité de production de 143 000 t/an, l’acide produit étant exporté à 97 % vers les États-Unis.
Le minerai, après broyage, est concentré par flottation afin d’obtenir la qualité souhaitée.
Différents types de spath fluor :
On distingue principalement deux types de produits :
le spath fluor dit « acide » ou « chimique », contenant plus de 97 % de CaF2, destiné surtout aux applications chimiques (acide fluorhydrique, fluorure d’aluminium). Il est sous forme de poudre.
le spath fluor « métallurgique » contenant de 60 à 97 % de CaF2. Il se présente en grains.
Une qualité supplémentaire est parfois dénommée spath fluor « céramique » contenant de 94 à 96 % de CaF2.
L’acide fluosilicique co-produit de l’industrie des engrais phosphatés :
Dans certaines applications, le spath fluor est concurrencé, comme source de fluor, par l’acide fluosilicique, sous-produit de l’industrie des engrais phosphatés. En effet, les phosphates naturels exploités par l’industrie des engrais phosphatés sont généralement des fluorapatites qui contiennent environ 3,5 % en masse d’élément fluor. Lors des traitements subis par le minerai, en particulier lors de l’élaboration de l’acide phosphorique, il y a formation d’acide fluosilicique (H2SiF6) qui est récupéré. Une faible partie de l’acide fluosilicique est transformée en acide fluorhydrique, avec 4 usines en Chine, en fluorure d’aluminium, avec 10 usines dans le monde ou en tétrafluorure de silicium, avec une usine aux États-Unis mais l’acide fluosilicique est principalement commercialisé sous forme de solution aqueuse à 24 % de H2SiF6 ou transformé en fluosilicate de sodium destiné principalement à la fluoration de l’eau de consommation. Par exemple, en 2024, aux États-Unis, 40 000 t d’acide fluosilicique, soit l’équivalent de 65 000 t de spath fluor à 100 % de CaF2, provenant de 3 usines de fabrication d’acide phosphorique pour l’industrie des engrais phosphatés, ont été utilisées.
Productions
Production minière de spath fluor
En milliers de t, en 2024, sur un total mondial de 9,5 millions de t. Source : USGS
en milliers de t
Chine
5 900
Iran
120
Mexique
1 200
Vietnam
110
Mongolie
1 200
Allemagne
100
Afrique du Sud
380
Thaïlande
76
Espagne
160
Pakistan
52
Source : USGS
En 2018, la qualité acide a été produite à 3,6 millions de t, la qualité métallurgique à 2,4 millions de t. En 2014, la qualité acide a représenté 58 % de la production en Chine, 96 % en Afrique du Sud, en 2016, 60 % au Mexique, 17 % en Mongolie, 92 % en Espagne.
La production de l’Union européenne (Espagne, Allemagne, Royaume Uni) est, en 2018, de 242 000 t.
La production chinoise ne représentait que 11 % de la production mondiale, en 1982. Dans ce pays, la production est assurée dans 650 mines exploitées par 15 producteurs, avec en particulier, Zhejiang Wuyi Shenglong Flotation avec 140 000 t/an de qualité chimique et 180 000 t/an de qualité métallurgique.
Le groupe Orbia qui exploite la mine de Las Cuevas, est le principal producteur mondial. Il a acquis par ailleurs, fin 2011, la société mexicaine Fluorita de Mexico qui exploite à Muzquiz (Coahuila) de la fluorite de grande pureté avec 100 000 t/an et des réserves de 13 millions de t. En 2015, les ventes étaient de 383 415 t de fluorite de qualité acide et 359 903 t de fluorite de qualité métallurgique. Orbia exporte 80 % de sa production. En 2016, le total des ventes a été de 864 000 t, une partie de la production étant consommée, en interne, pour produire de l’acide fluorhydrique.
Les mines mongoles sont exploitées par Mongolrostsvetmet (initialement détenue à 51 % par l’État mongol – 49 % par l’État russe et depuis 2016 totalement par l’État mongol). Les mines principales (2 mines souterraines et 3 à ciel ouvert) de Bor Undur, possèdent des réserves de 9 millions de t de minerai contenant 35,4 % de CaF2.
La principale mine sud-africaines est celle de Vergenoeg, propriété à 85 % de Minersa, dans la province de Mpumalanga, avec une capacité de production de 240 000 t/an.
Dans ce pays, la société Sepfluor a commencé en août 2019 l’exploitation de la mine de Nokeng, située dans la province de Gauteng, à 80 km au nord de Pretoria, d’un minerai titrant 26,6 %. La production devrait être de 630 000 t/an de minerai pour donner 180 000 t/an de qualité acide et 30 000 t/an de qualité métallurgique. Le minerai doit être traité à Ekandustria, près de Bronkhortspruit, pour produire 60 000 t/an de fluorure d’hydrogène et 60 000 t/an de trifluorure d’aluminium. En 2022, les réserves prouvées et probables sont de 9,375 millions de t avec une teneur de 27,8 % de CaF2.
En juin 2014, a débuté au Vietnam l’exploitation du spath fluor de la mine à ciel ouvert de Nui Pho, à 80 km au nord d’Hanoï, par le groupe Masan Resources. Cette mine polymétallique de tungstène, cuivre, bismuth et spath fluor possède des réserves prouvées et probables de 66 millions de t renfermant 7,65 % de CaF2, 0,18 % de W, 0,17 % de Cu, 0,08 % de Bi. En 2024, la production a été de 144 019 t de CaF2 de qualité acide, 14 697 t de paratungstate d’ammonium, 2 780 t de cuivre contenu dans des concentrés et 492 t de bismuth contenu dans des concentrés et 195 t de cobalt contenu dans des concentrés.
Les principales mines espagnoles, exploitées par Minersa, sont situées dans la province des Asturies, près du port d’Avilès. Les capacités de production des 3 mines sont de 140 000 t/an de concentrés. Une partie de la production alimente la société du même groupe, Derivados del fluor, dont l’usine, située à Ontón, en Cantabrique, produit du fluorure d’hydrogène et divers dérivés. Par ailleurs, Minersa possède 85 % de la mine sud-africaine de Vergenoeg.
En août 2018, au Canada, avait débuté la production de la mine de St Lawrence à Terre Neuve, dans la péninsule de Burin, exploitée par la société canadienne Canada Fluorspar. Cette mine, fermée en 1978, avait été exploitée par Alcan. En 2011 la société française Arkema s’était associée, à parts égales, avec Canada Fluorspar pour ré-ouvrir la mine souterraine puis en 2016 avait vendu ses parts à son partenaire canadien. La production prévue, à ciel ouvert et en souterrain, était de 200 000 t/an de qualité acide. En février 2022, la mine a été fermée, la société exploitante étant déclarée en faillite.
Au Maroc, la production de la mine d’El Hamman, située à 63 km de Meknès, réalisée par Samine, filiale du groupe Managem, avec une capacité de production de 50 000 t/an et, en 2021, une production de 34 945 t de qualité acide avec des réserves de 135 000 t a cessé en décembre 2021. Par ailleurs, depuis 2018, le groupe indien Gujarat Fluorochemicals exploite la mine de Taourirt, à 95 km au sud du port sur la Méditerranée de Nadar, avec une capacité de production de 60 000 t/an de qualité acide.
En Allemagne, il y a une mine souterraine, exploitée par Sachtleben Bergbau, près de Wolfach en Forêt Noire, avec une production de barytine (BaSO4) et de fluorine, avec pour cette dernière, une capacité de production de 60 000 t/an.
Amania Mining Company (AMC) exploite, en Afghanistan, dans la province de Kandahar, le gisement de Bakhud qui possède des réserves de 8,8 millions de t de minerai renfermant 47 % de CaF2. La production de spath fluor métallurgique a débuté en 2014, celle de la qualité acide en 2016. La production prévue est de 60 000 t/an.
Commerce international : en 2023.
Qualité acide :
Principaux pays exportateurs sur un total de 754 475 t :
en milliers de t
Afrique du Sud
194
Vietnam
25
Chine
182
Pays Bas
18
Mexique
122
Maroc
17
Espagne
67
Belgique
16
Mongolie
39
États-Unis
16
Source : ITC
Les exportations d’Afrique du Sud sont destinées à 41 % au Luxembourg, 22 % à l’Ukraine, 17 % à l’Italie, 11 % aux Pays Bas, 9 % à l’Inde.
Principaux pays importateurs sur un total mondial de 1,081 million de t.
en milliers de t
États-Unis
337
Canada
31
Inde
235
Corée du Sud
26
Italie
205
Chine
16
Allemagne
115
Japon
16
Tunisie
34
Belgique
13
Source : ITC
Les importations des États-Unis proviennent du Mexique à 72 %, d’Afrique du Sud à 15 %, de Chine à 9 %.
Qualité métallurgique :
Principaux pays exportateurs sur un total mondial de 1,751 million de t.
en milliers de t
Mongolie
1 049
Afrique du Sud
30
Chine
195
Pays Bas
29
Italie
177
Mexique
29
Pakistan
48
États-Unis
25
Thaïlande
32
Zambie
23
Source : ITC
Les exportations de la Mongolie sont destinées à la Chine à 84 % et à la Russie à 16 %.
Principaux pays importateurs sur un total de 1,141 million de t, en 2022 :
en milliers de t
Chine
1 001
Corée du Sud
38
Russie
180
Inde
38
Turquie
71
États-Unis
30
Indonésie
59
Guatemala
29
Japon
42
Algérie
22
Source : ITC
Les importations chinoises proviennent de Mongolie à 91 %, du Nigeria à 2 %.
Réserves de spath fluor
En millions de t de CaF2 contenu, en 2024, sur un total mondial de 320 millions de t. Source : USGS
en millions t de CaF2 contenu
Chine
86
Vietnam
16
Mexique
68
Espagne
15
Afrique du Sud
41
Iran
7,6
Mongolie
34
Thaïlande
3,6
Source : USGS
Les réserves les plus importantes au monde, sont celles de la mine de Vergenoeg, en Afrique du Sud. Elles sont estimées à 122 millions de t de minerai à 22,5 % de CaF2. La mine, propriété à 85 % du groupe espagnol Minersa, a une capacité de production de 240 000 t/an. La durée de vie de la mine est de plus de 125 ans. Le gisement, situé dans le complexe du Bushveld, a été découvert en 1928 mais commencé à être exploité seulement en 1956. La mine, à ciel ouvert, s’étend sur 200 x 650 m, le minerai titrant de 20 à 40 % de CaF2 et de 50 à 60 % de Fe2O3.
Les réserves mondiales de phosphates naturels, généralement des fluorapatites qui contiennent environ 3,5 % en masse d’élément fluor, sont très importantes : 71 milliards de t dans le monde soit l’équivalent de 5 milliard de t de CaF2, comptées à 100 %. Aux États-Unis, ces réserves sont de 1 milliard de t de phosphates, soit l’équivalent de 72 millions de t de CaF2. En Chine, comptées en équivalent de CaF2, les réserves sont de 266 millions de t.
Recyclage
Une partie du fluor utilisé dans diverses applications est récupéré sous forme de fluorure de calcium « synthétique » (5 000 à 8 000 t/an) qui peut être ainsi recyclé. Cela est le cas, en particulier, lors de la fabrication du combustible nucléaire et dans l’alkylation du pétrole. Par exemple Orano, lors de la production des fluorures d’uranium destinés à l’enrichissement de l’uranium récupère le fluorure d’hydrogène en excès et obtient ainsi 200 t/an de fluorure de calcium synthétique. Dans le cas de la production d’aluminium les ions fluorures récupérés sont recyclés directement.
Situation française
En 2024.
Les dernières mines françaises, situées dans le Tarn, ont fermé en juin 2006. La mine du Burc, était exploitée souterrainement depuis 1943, celles de Montroc et Moulinal, étaient exploitées à ciel ouvert.
Le production française cumulée, entre 1861 et 2006, a été de 11 millions de t avec un maximum, en 1972, de 370 000 t. Les principales mines exploitées ont été : Escaro (66) qui a fourni 2 millions de t, fermée en 1991, Fontsante (83) qui a fourni 2 millions de t, fermée en 1987, Montroc (81), 2 millions de t, fermée en 2006, Le Burc (81), 1,2 million de t, fermée en 2006, Langeac (43), 1,1 million de t, fermée en 1975.
Les principales réserves françaises de minerai, contenant de 30 à 40 % de CaF2, sont situées sur le pourtour du Morvan. Elles sont estimées à près de 10 millions de t. La société Garrot-Chaillac envisage l’exploitation d’une carrière à Antully (71) dans le Morvan avec une capacité de production de 70 000 t/an de qualité acide. En 2017, le projet a été suspendu.
Exportations :
Qualité acide : 11 kg totalement vers les États-Unis.
Qualité métallurgique : 419 t à 95 % vers l’Allemagne, 4 % l’Italie.
Importations :
Qualité acide : 2 318 t à 61 % d’Allemagne, 28 % d’Espagne, 4 % de Chine.
Qualité métallurgique : 4 622 t à 43 % d’Allemagne, 23 % du Mexique, 11 % de Thaïlande, 10 % d’Espagne, 8 % de Chine.
Utilisations
Consommations : en 2018, la consommation mondiale est de 6,33 millions de t, à 61 % de qualité acide et 39 % de qualité métallurgique. La consommation de la Chine, en 2013, est de 3,2 millions de t, celle de l’Europe de l’Ouest de 800 000 t, celle des États-Unis est de 380 000 t, en 2020, à 77 % de qualité acide.
La fluorine est principalement employée pour fabriquer du fluorure d’hydrogène qui d’une part en solution aqueuse donne l’acide fluorhydrique et d’autre part est employé, en partie, pour produire du fluorure d’aluminium et de la cryolithe synthétique destinés à l’industrie de l’aluminium. Aux États-Unis, cela représente 85 % de la consommation. Par ailleurs le fluorure d’hydrogène est à la base de la production de fluorocarbures destinés à l’élaboration de fluides frigorigènes et de polymères fluorés.
La fluorine est également utilisée directement comme fondant dans :
la sidérurgie qui utilise le spath fluor métallurgique afin de rendre plus fluide le laitier et surtout dans la phase d’affinage-désulfuration, comme fondant de la chaux,
Dans l’industrie céramique elle est employée comme opacifiant des émaux.
Dans l’industrie du verre elle est employée dans la fabrication du verre opale, des fibres de verre et de verres spéciaux.
Bibliographie
A3M, 17 rue de l’Amiral Hamelin, 75783 Paris Cedex 16.
Eurofluor, Cefic, Av E. Van Nieuwenhuyne 4, Box 2, B-1160 Bruxelles, Belgique.
« Report on critical raw materials for the EU, Critical raw materials profiles », European Commission, avril 2015.
Quelle que soit l’origine du gypse, naturel, synthétique ou recyclé, une déshydratation partielle, par chauffage, donne de l’hémihydrate de calcium selon la réaction suivante, à 150°C :
CaSO4,2H2O = CaSO4,1/2H2O + 3/2 H2O
Un chauffage à plus haute température, 290°C, donne de l’anhydrite CaSO4, sulfate complètement déshydraté, appelé « surcuit » par la profession. Un chauffage à plus de 700°C, donne une anhydrite très peu réactive à l’eau, appelée « plâtre cuit à mort ».
Procédés utilisées : 2 types.
Le procédé par voie sèche, qui est de très loin le plus utilisé, est réalisé à la pression atmosphérique. Il donne, vers 140-170°C, de l’hémihydrate bêta et par chauffage vers 400-600°C, de l’anhydrite (CaSO4). Le chauffage est effectué, en général, dans des fours rotatifs, de 1 à 2,5 m de diamètre et 10 à 30 m de longueur. Les fours sont munis intérieurement de pales permettant le brassage de la charge. Ils fonctionnent à température constante et donnent soit de l’hémihydrate soit de l’anhydrite en fonction de la température de chauffage choisie, le mélange éventuel étant effectué par la suite. Les capacités de production varient de 5 à 30 t à l’heure.
Le procédé par voie humide s’effectue sous pression saturante de vapeur d’eau, dans des autoclaves, sous 2 à 7 bar, pendant quelques heures. Il donne de l’hémihydrate alpha utilisé pour des plâtres spéciaux et pour les moulages dentaires. La résistance mécanique de l’hémihydrate alpha est nettement plus importante que celle de l’hémihydrate bêta mais les coûts de production sont beaucoup plus élevés. En conséquence, la production annuelle est faible, de l’ordre de quelques dizaines de milliers de t/an, en France, par comparaison à celle du plâtre obtenu par voir sèche (quelques millions de t/an).
La prise du plâtre
Lors d’un ajout d’eau, l’hémihydrate et l’anhydrite se dissolvent, puis CaSO4,2 H2O précipite : c’est la prise du plâtre.
CaSO4,1/2H2O + 3/2 H2O = CaSO4,2H2O
Le plâtre fait prise du fait de la différence de solubilité entre l’hémihydrate et de dihydrate (le gypse). La solubilité de l’hémihydrate est, à 20°C, de 9 g.L-1, alors que celle du gypse est de 2 g.L-1. En conséquence, en présence d’eau, l’hémihydrate passe en solution, le dihydrate se forme en fixant une partie de l’eau de la solution, la solution devient sursaturée en sulfate qui précipite. Il se reforme ainsi du gypse matière première du plâtre. En 30 minutes environ, 95 % de l’hémihydrate se transforme en dihydrate et il faut moins de 2 heures pour que la réaction soit totale.
La quantité théorique d’eau est de 36 g d’eau pour 145 g d’hémihydrate mais dans la pratique, afin d’avoir une pâte facilement moulable, la quantité ajoutée est de 4 à 5 fois plus importante.
Afin de moduler la vitesse de prise divers ajouts peuvent être effectués.
Des accélérateurs, particulièrement utilisés dans l’élaboration de produits préfabriqués, permettent de diminuer le temps de prise. Le gypse finement broyé (provenant par exemple du recyclage de chutes de fabrication) permet d’apporter de nombreux germes de cristallisation. L’ajout d’ions sulfate permet également d’accélérer la prise.
Les principaux retardateurs de prise sont des phosphates alcalins, des acides organiques et leurs sels (par exemple l’acide citrique et les citrates).
Productions
En 2018, la production mondiale est d’environ 100 millions de t, dont, en 2021, 19 millions de t aux États-Unis.
Commerce international : en 2023.
Principaux pays exportateurs, sur un total mondial de 5,745 millions de t, en 2022 :
en milliers de t
Turquie
990
Iran
233
Allemagne
776
Espagne
220
Thaïlande
449
Belgique
205
Tunisie
341
Oman
114
France
285
États-Unis
113
Source : ITC
Les exportation turques sont destinées principalement à 46 % au Nigeria, 9 % aux États-Unis, 8 % à l’Irak.
Principaux pays importateurs :
en milliers de t
Nigeria
619
Portugal
389
Royaume Uni
477
Canada
376
Inde
443
Ghana
314
Corée du Sud
424
Norvège
288
Belgique
409
Pays Bas
261
Source : ITC
Les importations du Nigeria proviennent principalement, à 53 % de Turquie, 39 % d’Égypte.
Produits en plâtre
Poudre : le plâtre utilisé en construction, appelé plâtre de Paris, est un mélange. Il est principalement constitué d’hémihydrate bêta (CaSO4,½H2O, de 60 à 80 %) et d’anhydrite (CaSO4), les autres composés présents provenant d’impuretés contenues initialement dans le gypse. Il est obtenu par le procédé par voie sèche. Les propriétés du plâtre (donc ses utilisations) dépendent, en grande partie, de sa composition en hémihydrate et en anhydrite. Exemple de composition de plâtre destiné à la réalisation d’enduits :
Le plâtre utilisé pour élaborer des produits préfabriqués (carreaux, plaques…) est généralement de l’hémihydrate bêta.
Carreaux : ils ont généralement une épaisseur comprise entre 4 et 10 cm pour des dimensions de 66 x 50 cm. Le plâtre est versé sur l’eau et après un gâchage de quelques dizaines de secondes, le plâtre est coulé dans des moules verticaux en acier, à fond mobile. Le démoulage a lieu après 7 à 10 minutes par montée du fond qui ainsi extrude le carreau en lui donnant une finition de surface particulièrement lisse. Un séchage est réalisé, à l’air chaud, dans des séchoirs tunnels pendant 20 à 35 heures. Le coût du séchage représente environ 25 % du prix de revient du produit fini.
Plaques : elles ont généralement une épaisseur comprise entre 9,5 et 15 mm pour des dimensions de 1,2 x 2,5 m. La production se déroule en continu sur un tapis à une vitesse comprise entre 60 et 160 m/min. Après mélange (avec un rapport massique eau/plâtre de 80 à 90 %, un ajout d’amidon pour assurer l’adhérence avec le carton et un accélérateur de prise, en général du gypse finement broyé) et gâchage, le plâtre est coulé entre 2 feuilles continues de carton recyclé, l’ensemble étant ensuite laminé à l’épaisseur souhaitée par deux cylindres puis coupé en bout de chaîne, la prise étant terminée. Les plaques sont enfin séchées pendant environ 45 minutes. La longueur d’une chaîne de fabrication est de 350 à 500 m avec des consommations qui peuvent atteindre 200 000 t/an de gypse et 10 000 t/an de carton pour des capacités annuelles de production de 20 millions de m2 de plaques. En 2020, la capacité moyenne de production d’une usine est de 32 millions de m2/an.
Les plaques ont été inventées, en 1894, aux États-Unis, par Augustine Sackett, où elles sont appelées « plasterboard » ou « wallboard ». Au Québec, elles sont appelées « cloisons sèches ».
Les coûts de productions sont répartis, par exemple pour Siniat, entre le papier, 25 %, l’énergie, 25 % et le gypse, 10 %.
Productions de plaques : en 2021, en capacités de production, avec un total mondial de 14,305 milliards de m2/an.
en millions de m2/an de capacités de production
États-Unis
3 632
Royaume Uni
405
Chine
3 205
Canada
394
Japon
775
France
368
Russie
483
Allemagne
348
Corée du Sud
413
Australie
248
Source : Global Gypsum magazine, juillet 2021
En 2021, dans le monde, il y a 435 usines, dont 85 en Chine, 63 aux États-Unis, 20 au Japon, 16 en Russie.
Producteurs de plaques : répartition des capacités de production, en 2021
Knauf (Allemagne) : 95 usines dans le monde, avec, en 2021, une capacité de production de 3,294 milliards de m2/an, après l’acquisition, en avril 2019, de US Gypsum, aux États-Unis avec 15 usines de production de plaques aux États-Unis, 3 au Mexique et 2 au Canada. C’est le principal producteurs aux États-Unis avec 24,5 % des capacités de production, devant National Gypsum qui détient 23 % des capacités, Georgia Pacific 16 %, Saint-Gobain 13 %, Eagle Materials 10 %, Continental 10 % et PABCO 4 %. En 2018, les carrières en exploitation du groupe fournissaient 53 % de la consommation des usines de plâtre, le désulfogypse acheté aux centrales thermiques, 39 % et le gypse naturel acheté 8 %. Par ailleurs US Gypsum, était partie prenant dans une joint venture, USG Boral, 50/50 avec le groupe australien Boral, avec 23 lignes de fabrication de plaques, en Asie et Océanie, avec une part de capacité de production de 359 millions de m2/an. En 2021, Knauk a acquis la totalité de USG Boral.
Le groupe chinois BNBM (Beijing New Building Material) possède une capacité de production de 2,832 milliards de m2/an, soit 88 % des capacités totales du pays avec 71 usines de production.
Saint Gobain (France) : la production est assurée en France par la filiale Placoplâtre (voir plus loin pour les usines françaises). En Amérique du Nord, la production est assurée par la filiale CertainTeed Gypsum et dans le monde par diverses autres filiales : Gyproc, Rigips, British Gypsum… En 2020, a acquis, aux États-Unis, la société Continental Building Products, qui avait regroupé les activités de Plâtre Lafarge, en Amérique du Nord. En 2021, la capacité de production est de 2,692 milliards de m2/an dans 71 usines.
National Gypsum (États-Unis) : 18 usines de production aux États-Unis, avec une capacité de production de 793 millions de m2/an.
Siniat, filiale du groupe belge Etex, a acheté, fin 2011, les activités du groupe Lafarge dans le gypse et le plâtre, en Europe et Amérique Latine (voir plus loin pour les usines françaises). Les capacités de production sont de 721 millions de m2/an dans 25 usines.
Georgia Pacific (États-Unis) : 16 usines de production, avec une capacité de production de 677 millions de m2/an.
Yoshino Gypsum Co (Japon), avec 16 usines au Japon et une capacité annuelle de production de 631 millions de m2 de plaques, détient 81 % du marché japonais.
Par ailleurs les activités de Plâtres Lafarge dans d’autres régions ont évolué de la façon suivante :
Les activités de Plâtres Lafarge en Asie, c’est-à-dire 50 % de la joint venture avec le groupe australien Boral, ont été reprises par ce dernier, fin 2011.
Les activés de Plâtres Lafarge en Australie ont été, fin 2011, vendues au groupe Knauf.
Les activités de Plâtre Lafarge, en Amérique du Nord, ont été vendues mi-2013, pour former le groupe Continental Building Products, avec en particulier, aux États-Unis, 3 usines de fabrication de plaques de plâtre, à Silver Grove dans le Kentucky, Palatka en Floride et Buchanan dans l’État de New-York. La production est réalisée exclusivement à l’aide de gypse de désulfuration, avec, en 2017, une capacité de production de 307 millions de m2/an et une production de 248 millions de m2. En 2020, cette activité a été acquise par Saint-Gobain. Lafarge poursuit son activité dans le gypse et le plâtre en Algérie, Maroc et Turquie.
Propriétés du plâtre
Lors du séchage du plâtre, naturel ou en usine, le départ de l’eau s’accompagne de l’apparition d’une porosité qui confère au plâtre des qualités d’isolation thermique et phonique. Par ailleurs, la présence de cette porosité permet de réguler l’hygrométrie des locaux.
C’est un matériau résistant au feu. Il est classé A1, c’est-à-dire incombustible. D’autre part, du fait de sa porosité, il est mauvais conducteur de la chaleur et surtout, lors d’un incendie, il libère de l’eau (l’eau de constitution du gypse), en se déshydratant par une réaction de plus endothermique (qui absorbe de la chaleur). Par kilogramme de plâtre, la consommation d’énergie est de 711 kJ pour déshydrater et 544 kJ pour vaporiser l’eau libérée. Tant qu’il reste de l’eau à vaporiser, la température du matériau reste constante à 100°C. Enfin, les transformations subies ne génèrent aucun gaz toxique ni combustible.
Situation française
Production
Gypse et anhydrite, en 2021 : 3,371 millions de t dont 614 000 t utilisées, en 2016, dans les cimenteries.
Plaques : 69 799 t (6,632 millions de m2) vers l’Espagne à 31 %, le Royaume Uni à 26 %, la Belgique à 18 %, l’Italie à 7 %, la Nouvelle Calédonie à 4 %.
Carreaux : 15 067 t (911 534 m2) vers la Belgique à 57 %, l’Australie à 6 %, le Brésil à 5 %, l’Espagne à 5 %.
Plâtre de construction : 314 491 t vers la Belgique à 64 %, l’Espagne à 9 %, les Pays Bas à 9 %, le Portugal à 8 %.
Importations, en 2024 :
Plaques : 325 021 t (51,904 millions de m2) d’Espagne à 39 %, de Belgique à 39 %, d’Italie à 11 %, d’Allemagne à 7 %.
Carreaux : 66 198 t (9,930 millions de m2) d’Espagne à 71 %, d’Allemagne à 11 %, d’Italie à 5 %.
Plâtre de construction : 62 720 t d’Espagne à 50 %, d’Allemagne à 35 %, de Belgique à 6 %.
Producteurs
3 groupes assurent l’essentiel de la production.
Siniat, filiale du groupe belge Etex, avec des usines de plaques à Auneuil (60) : 38 millions de m2/an, Carpentras (84), Saint Loubès (33) avec 35 millions de m2/an, Ottmarsheim (68), des usines de plâtre en poudre au Pin (77), Mazan (84), Carresse (64) et des produits en plâtre à Mériel (95) avec 150 000 t/an.
Placoplâtre, filiale de Saint-Gobain, avec des usines de plaques à Vaujours (93) avec 72 millions de m2/an, Chambéry (73) avec 40 000 m2/an et Cognac (16) avec 33 millions de m2/an, des usines de carreaux et de poudre à Cormeilles (95) et Vaujours (93).
Plâtres Knauf, filiale française du groupe Knauf avec une usine de plaques de plâtre à Saint-Soupplets (77), avec une production de 45 millions de m2/an de plaques et une consommation de gypse de 450 000 t/an.
Utilisations
Consommations de plaques : 2,6 milliards de m2 de plaques, en 2021, aux États-Unis, 1,6 milliard de m2/an de plaques, en Europe, plus de 300 millions de m2/an de plaques, en France.
Autres utilisations :
Une autre utilisation importante est la fabrication de moules dans l’industrie céramique par exemple pour élaborer des pièces en série : faïences, porcelaines, grès, céramiques sanitaires…
Des mortiers à base de plâtre (sous forme d’anhydrite) et de sable sont utilisés pour réaliser des sols intérieurs de locaux.
Le stuc est un plâtre additionné d’ajouts chimiques et de poudre de pierre, il est destiné à imiter le marbre. Le staff est un plâtre armé de fibres végétales, de fibres de verre ou d’autres matériaux, il est utilisé pour confectionner des plaques pour plafond, des rosaces, des corniches… et est concurrencé par le polyuréthane.
monoclinique, de paramètres a = 0,568 nm, b = 1,520 nm, c = 0,652 nm et angle bêta = 118,43°
Données physiques
Masse volumique
Dureté
Déshydratation
Solubilité dans l’eau
2,32 g.cm-3
2
Se transforme en hémihydrate à 128°C et en anhydrite à 163°C
à 20°C : 0,204 g/100 g d’eau
à 100°C : 0,222 g/100 g d’eau
Données thermodynamiques
Gypse cristallisé :
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -2 023,4 kJ.mol-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 798,1 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 194,2 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 186,1 J.K-1mol-1
Données industrielles
État naturel
Le sulfate de calcium se présente sous forme de gypse : CaSO4, 2 H2O ou d’anhydrite : CaSO4, dans des roches sédimentaires. Ce sont les gisements de gypse qui sont principalement exploités. Ils sont nombreux dans le monde, particulièrement en Chine, en Amérique du Nord et en Europe.
Quelques gypses naturels particuliers : le gypse qui se présente généralement sous forme de roches, peut aussi se rencontrer dans la nature sous forme de roses des sables. Il forme également l’albâtre qui lorsqu’il est pur est translucide et utilisé traditionnellement comme vitrage au Yémen. Impur, l’albâtre est veiné.
Exploitations industrielles
Les exploitations, qu’elles soient souterraines ou à ciel ouvert, sont, en France, d’après le code minier et la propriété du sous-sol, dénommées carrières. Les exploitations souterraines sont exploitées de façon classique selon la méthode des chambres et piliers avec un taux de récupération d’environ 35 %. Les exploitations sont à ciel ouvert lorsque le gisement n’est pas à une trop grande profondeur. Après extraction, les roches sont concassées en blocs primaires de moins de 200 mm puis subissent un concassage secondaire jusqu’à moins de 50 mm de diamètre. La teneur en gypse des roches extraites est supérieure à 75 %. Le gypse exploité en France qui a une pureté supérieure à 90 % (souvent 98 %) ne nécessite pas de traitement de purification. Exemple de composition de gypse extrait en France :
Aux États Unis, en 2024, la production minière est assurée par 47 sociétés qui exploitent 45 carrières principalement dans la Californie, l’Iowa, le Kansas, le Nevada, l’Oklahoma, le Texas…
En Europe, en 2020, 154 carrières sont en exploitation, dont 26 en Espagne.
Productions
Production de gypse naturel
En 2024, en millions de t, sur un total mondial de 160 millions de t. Source : USGS
en millions de t
États-Unis
22
Turquie
10
Inde
4,3
Iran
16
Thaïlande
9,8
Russie
4,1
Oman
14
Mexique
5,4
Arabie Saoudite
3,8
Chine
12
Allemagne
4,9
Brésil
3,6
Espagne
11
Japon
4,3
Algérie
2,5
Source : USGS
La production de Union européenne, en 2023, est de 24,924 millions de t dont 14,463 millions de t en Espagne, 2,475 millions de t en Allemagne, 2,408 millions de t en France, 1,510 million de t, en 2021, en Pologne, 897 176 t en Roumanie, 418 061 t en Italie, 310 379 t en Autriche, 267 527 t, en République tchèque, 254 913 t au Portugal, en 2022, 241 436 t en Croatie, 32 846 t, en 2021, en Suède.
Commerce international : en 2023.
Principaux pays exportateurs de gypse et d’anhydrite, sur un total, en 2021, de 38,043 millions de t de gypse et anhydrite :
en milliers de t
Espagne
9 324
Australie
1 120
Thaïlande
5 373
Allemagne
736
Mexique
2 275
Chypre
599
Canada
2 120
Bhoutan
538
Maroc
1 537
Corée du Sud
409
Source : ITC
Les exportations espagnoles sont destinées principalement à 33 % aux États-Unis, 16 % au Royaume Uni, 11 % au Nigeria, 6 % au Canada.
Principaux pays importateurs de gypse et d’anhydrite :
en milliers de t
États-Unis
7 788
Canada
899
Inde
6 604
Vietnam
832
Japon
2 162
Philippines
816
Indonésie
1 976
Belgique
705
Royaume Uni
1 153
Corée du Sud
646
Source : ITC
Les importations des États-Unis proviennent à 41 % d’Espagne, 28 % du Mexique, 27 % du Canada, 4 % de Turquie.
Réserves :
Les réserves mondiales sont considérables, probablement de plus du million de millions de tonnes, avec en particulier 910 millions de t en Thaïlande, 800 millions de t en Chine, 760 millions de t au Pakistan, 750 millions de t en Iran, 700 millions de t aux États-Unis, 450 millions de t au Canada, 450 millions de t au Brésil, 300 millions de t en France, 200 millions de t en Turquie.
Principaux producteurs :
Le groupe chinois BNBM (Beijing New Building Material) est le principal producteur mondial.
Knauf, exploitait, dans le monde 70 carrières avec une production annuelle de 5 millions de t de gypse et, en avril 2019, a acquis US Gypsum Corp (USG) qui exploite 9 carrières aux États-Unis et 3 au Mexique. Les carrières en exploitation de UGS fournissent 53 % de la consommation des usines de plâtre, le désulfogypse acheté aux centrales thermiques, 39 % et le gypse naturel acheté 8 %. Par ailleurs, est partie prenant dans une joint venture, USG Boral, 50/50 avec le groupe australien Boral, avec 3 carrières en exploitation, à Oman, en Australie et en Thaïlande. En 2021, Knauf a pris le contrôle total de USG Boral.
Saint-Gobain et ses filiales exploitent 75 carrières, dont 7 carrières en France (voir plus loin) et avec sa filiale Certain Teed Corp. 4 carrières aux États-Unis et 2 au Canada.
National Gypsum Co. (NGC) avec 7 carrières aux États Unis et une au Canada, qui est la plus importante exploitation mondiale, à Milford Station au nord d’Halifax, en Nouvelle Écosse.
Siniat, filiale du groupe belge Etex, a acheté, fin 2011, les activités du groupe Lafarge dans le gypse et le plâtre, en Europe et Amérique Latine, en janvier 2016 celles d’Afrique du Sud et en 2021, celle de USG Boral Australia.
Par ailleurs, les activités de Plâtres Lafarge en Asie, c’est-à-dire 50 % de la joint venture avec le groupe australien Boral, ont été reprises par ce dernier, fin 2011.
Les activés de Plâtres Lafarge en Australie ont été, fin 2011, vendues au groupe Knauf.
Les activités de Plâtre Lafarge en Amérique du Nord, où la production de plaques de plâtre est réalisée exclusivement à l’aide de gypse de désulfuration, ont été vendues mi-2013 pour former Continental Building Products, repris, en 2020, par Saint-Gobain. Holcim poursuit l’activité de Lafarge dans le gypse et le plâtre en Algérie et au Maroc, en association avec Saint-Gobain dans ce dernier pays.
Le gypse synthétique sous-produit de traitements chimiques
La production mondiale de gypse synthétique est supérieure à celle du gypse naturel. Toutefois, plus de la moitié du gypse synthétique est du phosphogypse qui présente des inconvénients pour une utilisation en construction. Aux États Unis, en 2021, le gypse synthétique provenant à 85 % de la désulfuration des gaz de combustion des centrales thermiques au charbon (FGD : Flue Gas Desulfurization) représente 30 % de la consommation totale de gypse.
Diverses industries donnent comme sous-produit du gypse et en particulier l’industrie des engrais phosphatés donne du phosphogypse. Ce gypse, qui concentre les impuretés du minerai de base, pose souvent des problèmes de stockage et de préservation de l’environnement. Après purification, une utilisation comme matière première pour fabriquer du plâtre a été envisagée avec succès dans certains pays dépourvus de gypse naturel (Belgique, Pays-Bas…). En France, les tentatives effectuées dans les années 70 ont échoué.
Les traitements chimiques de désulfuration des gaz de combustion, à l’aide de carbonate de calcium ou d’hydroxyde de calcium, donnent un gypse, non pollué, directement utilisable comme matière première. La production de ce type de gypse synthétique s’est développé fortement en liaison avec la préservation de l’environnement. Toutefois, la diminution, aux États-Unis et en Allemagne, de la production d’électricité à partir de charbon entraîne une réduction de la production de ce co-produit.
Le phosphogypse
L’industrie des engrais phosphatés produit du gypse (1,7 t/t de phosphate) lors de la fabrication de l’acide phosphorique à partir de phosphate naturel selon la réaction :
La quantité de gypse formé (appelé phosphogypse) est considérable, de l’ordre de 241 millions de t/an dans le monde. L’acide phosphorique formé sert, en grande partie, à produire du superphosphate triple ou des phosphates d’ammonium. Dans le cas de la fabrication du superphosphate normal, de moins en moins utilisé, le gypse, qui n’est pas séparé, accompagne le phosphate monocalcique dans l’engrais. Lors de la fabrication de l’acide phosphorique l’élimination du gypse est effectuée par filtration. Dans les années 80, la production totale française était d’environ 6 millions de t dont 900 000 t dans chacune des unités de Grand Quevilly, Grand Couronne et du Havre, en Seine Maritime. Cette production était du même ordre de grandeur que celle du gypse naturel (voir le chapitre acide phosphorique). Cette production est terminée depuis 2004.
Afin de valoriser ce sous-produit, en 1978, 4 usines de traitement fonctionnaient en France. Par exemple, l’usine de fabrication de carreaux de plâtre de Grand Quevilly, construite en 1975, de 300 000 t de capacité, a été arrêtée en 1979, le coût du séchage (pour éliminer l’eau absorbée par le phosphogypse) et de la purification rendant la production non rentable. Tous les autres pays ont abandonné cette valorisation sauf le Japon et la Belgique. Pour ces pays, la récupération du phosphogypse pour l’industrie du plâtre est considérée rentable. Dans le monde, en 2018, l’utilisation du phosphogypse est de 50 à 60 millions de t, principalement en agriculture. En conséquence, la plus grande partie du phosphogypse produit est stockée avec, dans le monde, une accumulation de 3 à 4 milliards de t dont 1,2 milliard de t en Floride.
Les autres inconvénients de l’utilisation du phosphogypse pour fabriquer du plâtre résident dans l’extrême finesse du gypse obtenu qui rend difficile son utilisation dans le cas de plâtres à enduire. Par ailleurs, la radioactivité de certains phosphogypses, liée à la présence de traces d’uranium dans le minerai phosphaté et à l’émission de radon, entraîne une utilisation délicate dans le bâtiment.
Le désulfogypse
La désulfuration des gaz de combustion de charbon et de fuel est de plus en plus rendue obligatoire afin de préserver l’environnement. Cela concerne principalement les centrales thermiques au charbon qui produisent de l’électricité. La France, avec un parc important de centrales nucléaires, est peu concernée. Par contre, des pays tels que l’Allemagne, la Grande Bretagne, les États-Unis, le Japon, pratiquent, à grande échelle, la désulfuration des fumées. En 2020, aux États-Unis, il y a 381 unités de production de désulfogypse avec une production de 16,037 millions de t et une utilisation de 11,928 millions de t à comparer à une production de gypse naturel de 21,2 millions de t.
La technique de désulfuration la plus couramment adoptée, car la moins chère, consiste à absorber le dioxyde de soufre (ainsi que les oxydes d’azote) présent dans les gaz de combustion, par une suspension dans l’eau de carbonate de calcium. Les réactions globales sont les suivantes :
SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2
CaSO3 + 1/2 O2 + 2 H2O = CaSO4,2H2O
La fixation par une suspension aqueuse d’hydroxyde de calcium (c’est le classique lait de chaux) est aussi utilisée, selon la réaction globale suivante :
2 SO2 + 2 Ca(OH)2 + O2 + 2 H2O = 2 CaSO4,2H2O
Le gypse obtenu est appelé désulfogypse, gypse FGD (Flue Gas Desulfurization) ou REA gips en Allemagne. C’est la principale ressource de substitution du gypse. En 2012, la production de l’Union européenne a été de 18 millions de t dont 7,03 millions de t en Allemagne.
Aux États Unis, en 2020, sur les 11,928 millions de t, 75,8 % ont été utilisés dans l’industrie des plaques de plâtre, 11,8 % dans celle du ciment et 5,8 % en agriculture. Le désulfogypse non utilisé a été mis en décharge.
La France ne produit qu’une faible quantité de désulfogypse du fait de l’importance du parc nucléaire pour la production d’électricité et en conséquence de la faible consommation de charbon dans des centrales thermiques. Par exemple, en 2018, la centrale thermique EdF de Cordemais (44) a produit ainsi 38 017 t de désulfogypse valorisées dans la production de ciment et 6 561 t valorisées en agriculture.
Le développement du gaz de schiste aux États-Unis a entraîné, pour l’alimentation des centrales thermiques produisant de l’électricité, en partie la substitution du charbon par le gaz naturel qui renferme moins de soufre que le charbon et en conséquence, une production moindre de désulfogypse.
Les autres gypses synthétiques
La fabrication de l’acide fluorhydrique à partir du spath fluor coproduit de l’anhydrite appelée fluoranhydrite selon la réaction, réalisée à 200°C :
D’autres industries produisent également du gypse : la fabrication de l’acide borique (borogypse), des acides citrique (citrogypse) et tartrique, du dioxyde de titane (titanogypse), du sucre… Les quantités de gypse produites par ces industries restent limitées.
Du gypse est également coproduit, en faible quantité, lors de la production de chlorure de sodium par évaporation d’eau de mer dans des marais salants (voir le chapitre chlorure de sodium).
Productions de gypse synthétique
en millions de t, en 2018
Phosphogypse
241
Titanogypse
3
Désulfogypse
139
Autres
2
Fluoranhydrite
7
Source : Global Gypsum Magazine, mars 2020
Recyclage
Le gypse utilisé en construction est totalement recyclable car mis en œuvre sous forme de plâtre (gypse partiellement déshydraté) il est réhydraté en gypse. Les chutes de fabrication et d’installation des plaques de plâtre sont récupérées et recyclées dans la fabrication de nouvelles plaques. Le plâtre provenant de la démolition d’immeubles est également, en partie, recyclé en agriculture. Aux États-Unis, le recyclage représente, en 2016, 4 millions de t.
Au Japon, en 2020, sur une consommation de 8,867 millions de t, le gypse synthétique a représenté 6,090 millions de t, le gypse naturel 2,284 millions de t, le gypse recyclé 493 000 t.
En France, en 2021, le recyclage, hors déchets de fabrication, a porté sur 127 300 t.
Par exemple, en 2018, la société Placoplâtre a recyclé 51 000 t de plâtre, sur 3 sites, Vaujours, Chambéry et Cognac, à l’aide d’un réseau de 170 collecteurs.
Siniat recycle le plâtre sur 4 sites, Auneuil, Saint-Loubès, Ottmarsheim et Carpentras, à l’aide d’un réseau de 150 collecteurs.
Situation française
La production naturelle de gypse et d’anhydrite est, en 2023, de 2,408 millions de t.
Bassins producteurs de gypse en France (d’après Économie et Géographie, n°217, septembre 1989)
Gisement du Bassin Parisien : avec 3 400 hectares exploitables il a été formé à l’Éocène, il y a 65 millions d’années. Il est constitué de 3 à 4 couches (appelées masses) successives de gypse séparées par des marnes (argiles calcaires) qui ont protégé le gypse de la dissolution. La couche la plus proche de la surface est la plus épaisse (jusqu’à 21 m), la deuxième couche étant plus mince (environ 7 m). Ces 2 couches sont les principales actuellement exploitées. L’érosion intense du quaternaire n’a laissé subsister que des buttes dans lesquelles sont effectuées les exploitations actuelles. Les réserves exploitables de gypse du Bassin Parisien qui étaient estimées, il y a 25 ans pouvoir durer 100 ans, ne sont plus actuellement que de 30 à 40 ans du fait de l’emprise de l’urbanisation et de la réglementation.
Carrières : en France, sur 14 carrières de gypse en cours d’exploitation, les principales sont situées :
Dans le Bassin Parisien, les carrières exploitées fournissent environ 68 % de la production française : dans le Val d’Oise à Cormeilles en Parisis (à ciel ouvert et en cours de transformation en exploitation souterraine) et Montmorency (souterraine), dans la Seine-Saint-Denis à Bernouille (souterraine), dans la Seine et Marne au Pin-Villeparisis (à ciel ouvert), Villevaudé-Le Pin (souterraine) et Saint Soupplets (souterraine).
En Provence (environ 13 % de la production française) : en particulier à Lantosque (06) et Mazan (84) où la carrière à ciel ouvert, la plus importante d’Europe, a une capacité de production de 750 000 t/an.
Dans le Sud-Ouest (environ 9 % de la production française), à Carresse (64), Pouillon (40).
Dans les Alpes (environ 5 % de la production française) à Saint Jean de Maurienne (73) et Lazer (05).
En Charente (environ 4 % de la production française), à Cherves-Richemont (16).
Production d’anhydrite : des gisements sont présents en Moselle. Ils sont exploités par :
Saint-Gobain au travers de sa filiale Anhydrite Minérale, à Faulquemont (57), avec une exploitation souterraine et une capacité de production de 370 000 t/an.
Knauf au travers de sa filiale L’Anhydrite Lorraine, à Koenigsmacker (57). L’exploitation est souterraine avec une capacité de production de 500 000 t/an.
La société Placoplâtre, filiale de Saint-Gobain, avec une capacité de production d’environ 2 millions de t/an, exploite 7 carrières en France à :
Pouillon (40), qui couvre 79 hectares, exploitée à ciel ouvert, avec 15 000 t/an pour alimenter principalement l’usine de Cognac qui produit des plaques de plâtre et des amendements de sols.
Lazer (05), qui couvre 171 hectares dont 12 en exploitation à ciel ouvert, avec de 80 000 à 150 000 t/an pour alimenter l’usine de plaques de plâtre de Chambéry en couvrant 1/3 de ses besoins.
Saint Jean de Maurienne (73), détenue à 77 % par Placoplâtre et 20 % par Vicat, couvre 41 hectares, exploitée à ciel ouvert, avec 265 000 t/an pour alimenter l’usine de plaques de plâtre de Chambéry et les cimenteries régionales. Journellement, un train de 1 100 t assure le transport entre la gare de Saint Jean de Maurienne et Chambéry.
Cormeilles en Parisis (95), qui couvre 86 hectares, exploitée à ciel ouvert, avec 350 000 t/an pour alimenter à l’aide d’un convoyeur à bande, l’usine proche de fabrication de plâtres industriels et de carreaux de plâtre. Les 3 couches du gisement, possédant des épaisseurs de 16, 5 et 2 mètres sont exploitées. Les réserves de l’exploitation à ciel ouvert s’épuisant, l’exploitation sera poursuivie souterrainement dans la première couche.
Montmorency (95), qui couvre 1418 hectares sur 16 communes, dont 945 exploités par Placoplâtre, le reste par Siniat, exploitée souterrainement à 80 mètres de profondeur, avec 620 000 t/an extraites dans la principale couche du gisement, à l’aide de galeries de 8 m de large et de 8 à 11 m de haut, avec des piliers de 16×16 ou 10×10 m2. Le concassage et le criblage sont effectués en souterrain.
Bernouille (93) sur les communes de Coubron et Vaujours, qui couvre 82 hectares, exploitée souterrainement, avec 500 000 t/an pour alimenter l’usine proche de Vaujours (93).
Le Pin-Villeparisis (77), qui couvrait 91 hectares, exploitée à ciel ouvert, avec 600 000 t/an pour alimenter l’usine de plaques de plâtre de Vaujours (93). Le gisement s’épuisant, la carrière, à ciel ouvert du Bois Gratuel – Les Mazarins, a pris le relai sur 55 hectares avec une production de 580 000 t/an.
Placoplâtre a un projet d’ouverture d’une nouvelle carrière à ciel ouvert au fort de Vaujours (93) sur un ancien site du Commissariat à l’Énergie Atomique afin d’alimenter l’usine de Vaujours, la carrière de Bernouille arrivant en fin d’exploitation.
La société Siniat, qui a repris les activités de Plâtres Lafarge, exploite, en France, les carrières de Montmorency (95), Villevaudé-Le Pin (77), Carresse (64), Lantosque (06) et Mazan (84).
Le groupe Knauf Plâtre exploite la carrière de Saint Soupplets (77).
Le groupe Garandeau exploite la carrière de Cherves-Richemont (16).
Commerce extérieur : en 2024.
Les exportations étaient de 336 730 t avec comme principaux marchés à :
62 % la Belgique,
35 % les Pays Bas.
Les importations s’élevaient à 265 886 t en provenance principalement à :
42 % d’Espagne,
21 % d’Allemagne,
9 % d’Italie.
Utilisations
Consommations : en 2018, la consommation mondiale, de gypse naturel et synthétique, est de 278,5 millions de t dont, en 2024, aux États-Unis, 44 millions de t.
Secteurs d’utilisation du gypse
En 2018, dans le monde. Source : Global Gypsum Magazine
Secteurs d’utilisation : en 2018, dans le monde.
Ciments
57,3 %
Autres plâtres de construction
7,6 %
Plaques de plâtre
32,4 %
Amendements agricoles
1,9 %
Source : Global Gypsum Magazine
La part importante de consommation du gypse dans la fabrication de produits de plâtre (plaques…) concerne principalement les États-Unis et l’Europe.
Cimenteries : le ciment contient de 3 à 5 % de gypse qui sert de régulateur de prise. En 2018, la consommation mondiale de gypse par l’industrie cimentière est de 160,8 millions de t, à 55,8 % naturel et 44,2 % synthétique. En France, en 2016, 641 000 t de gypse ont été consommées dans les ciments, aux États-Unis, en 2020, la consommation a été de 4,44 millions de t.
Agriculture : le gypse apporte les ions calcium et sulfate nécessaires à la croissance des plantes, en évitant l’augmentation du pH comme lors de l’apport de chaux.
Autres utilisations (de consommations faibles) : industries du papier, du verre, des peintures, traitement des eaux, constructions dans les régions sèches (Souf et Mzab algérien).
Le sulfate de calcium commence à être utilisé pour effectuer des greffes osseuses.
L’anhydrite est utilisé dans l’industrie cimentière ainsi que pour élaborer des chapes « liquides » destinées aux planchers chauffants.
Bibliographie
Économie et Géographie, n°217, septembre 1984.
Documents du Syndicat National des Industries du Plâtre, 3 rue Alfred Roll, 75017 Paris.
Le sulfate de calcium est la forme déshydratée du gypse et du plâtre. Son minéral, l’anhydrite, peut être extrait de gisements miniers. Le sulfate de calcium est aussi coproduit par divers procédés industriels, par exemple lors de la fabrication de l’acide fluorhydrique à partir du spath fluor.
Production d’anhydrite
Des gisements sont présents, en France, en Moselle. Ils sont exploités par :
Saint-Gobain au travers de sa filiale Anhydrite Minérale, à Faulquemont (57), avec une exploitation souterraine et une capacité de production de 370 000 t/an.
Knauf au travers de sa filiale L’Anhydrite Lorraine, à Koenigsmacker (57). L’exploitation est souterraine avec une capacité de production de 500 000 t/an.
Utilisation
L’anhydrite est utilisé dans l’industrie cimentière ainsi que pour élaborer des chapes « liquides » destinées aux planchers chauffants.
Il est souvent commercialisé sous forme de solution de concentration comprise entre 20 et 40 % de CaCl2.
Fabrication industrielle
A partir de dépôts souterrains de sels ou de lacs salés :
La saumure peut être traitée chimiquement, en précipitant les impuretés, en particulier le magnésium, à l’aide d’hydroxyde de calcium, puis par évaporation, le chlorure de sodium cristallise et enfin une solution de chlorure de calcium est obtenue.
La saumure peut également être traitée naturellement, sans apport d’ajouts chimiques, dans des bassins d’évaporation, selon la technique utilisée dans les marais salants, comme cela est le cas pour la production californienne de Tetra Technologies. Dans ce cas, la pureté de la solution finale obtenue est moindre.
Par attaque du calcaire à l’aide d’acide chlorhydrique : la réaction mise en jeu est la suivante :
CaCO3 + 2 H+ + 2 Cl– = Ca2+ + 2 Cl– + CO2 + H2O
Le calcaire employé possède en général peu d’impuretés, sa teneur étant au minimum de 98 % en carbonate de calcium. Lorsque de l’acide chlorhydrique concentré, à 36 %, est utilisé, la concentration de la solution de chlorure de calcium obtenue est d’environ 40 % et une évaporation d’eau n’est pas nécessaire sauf pour obtenir du chlorure de calcium solide. Un ajout l’hydroxyde de calcium (chaux éteinte) permet d’éliminer diverses impuretés telles que le magnésium et des métaux de transition, par précipitation des hydroxydes selon la réaction :
Ca2+ + 2 OH– + Mg2+ = Mg(OH)2 + Ca2+
Le chlorure de calcium, de grade technique, est ainsi obtenu sous forme de solutions à 34 – 36 % ou solide après évaporation de l’eau et cristallisation du chlorure. Il est destiné au dégivrage des routes, à la fixation des poussières, à la prise du ciment ou aux forages pétroliers ou gaziers.
Le chlorure de calcium de qualité alimentaire est obtenu à partir de calcaire de grande pureté et d’acide chlorhydrique de synthèse. Par ailleurs, il subit une purification complémentaire avec ajustement du pH et filtration sur du charbon actif.
Comme sous-produit du procédé Solvay : voir le chapitre carbonate de sodium.
Une tonne de chlorure de calcium est produite par tonne de carbonate de sodium. En 2020, dans l’Union européenne, la production de carbonate de sodium est de 7 millions de t, ce qui correspond à près de 2 fois la consommation mondiale de chlorure de calcium. En conséquence, une faible partie du chlorure de calcium sous-produit est récupérée. Par exemple, en 1987, dans l’Union européenne, sur 13 usines utilisant le procédé Solvay, seulement 4 récupéraient le chlorure de calcium.
Conditionnement : le chlorure de calcium est commercialisé :
Sous forme de solution à des concentrations comprises entre 20 et 40 %, en général 36 %, de CaCl2.
Sous forme solide, avec une pureté de 77 % pour le chlorure dihydraté, forme la plus courante, à 94 % pour le chlorure « anhydre », ce dernier étant hygroscopique, il contient quelques % d’eau.
Productions
En 2015, la production mondiale est estimée à 3,8 millions de t, à 40 % en Amérique du Nord. En 2012, les capacités mondiales de production sont de 4,89 millions de t/an. Les principaux pays producteurs sont dans l’ordre : États-Unis, Chine, Canada, Japon, Russie.
Commerce international : en 2023.
Principaux pays exportateurs sur un total de 1,554 million de t, en 2021.
en milliers de t
Chine
1 358
Mexique
68
Pays Bas
192
Italie
36
États-Unis
149
Belgique
27
Finlande
116
Suède
25
Inde
100
Pakistan
25
Source : ITC
Les exportations chinoises sont destinées à l’Arabie Saoudite à 30 %, la Corée du Sud à 23 %, la Russie à 8 %, le Japon à 6 %.
Principaux pays importateurs.
en milliers de t
Arabie Saoudite, en 2022
448
Allemagne
96
Corée du Sud
307
Japon
89
Canada
212
Malaisie
70
États-Unis
179
Suède
70
Russie
110
Chili
53
Source : ITC
Les importations saoudiennes proviennent à 87 % de Chine, 5 % des Émirats Arabes Unis, 4 % d’Égypte.
Principaux producteurs:
Tetra Technologies, avec une capacité de production de 1,1 million de t/an de solutions à 36 % de CaCl2, est le n°1 mondial avec environ 20 % des capacités de production. Aux États-Unis, Tetra Technologies produit du chlorure de calcium à Parkersburg, en Virginie Occidentale, Lake Charles, en Louisiane et à Amboy et Cadiz, dans le Comté de San Bernardino, en Californie. En Europe, Tetra Chemicals, exploite des unités de fabrication principalement en Finlande, à Kokkola, mais aussi en Suède, à Helsingborg, en Belgique à Ham et en Allemagne, à Frankfurt. Les productions des États-Unis sont réalisées à partir de saumures, les européennes par attaque acide de calcaire provenant de l’île suédoise de Gotland.
OxyChem, filiale d’Occidental Petroleum Corporation, possède avec 700 000 t/an de solutions à 36 %, 16 % des capacités mondiales de production, avec, aux États-Unis, son unité de production de Ludington, dans le Michigan, à partir de saumures.
Baker Hugues : après l’acquisition de BJ Services Company produit, aux États-Unis, du chlorure de calcium à Geismar, en Louisiane.
Ward Chemicals (Canada, province d’Alberta) : exploite des saumures à Calling Lake et produit des chlorures de calcium et de magnésium à Villeneuve, dans l’Alberta.
Tiger Calcium exploite les saumures du Slave Lake, au Canada, dans la province d’Alberta.
Zirax, groupe russe, produit du chlorure de calcium, avec 120 000 t/an, par réaction de l’acide chlorhydrique sur du calcaire en Russie, à Volgograd et Perm.
Qingdao Huadong Calcium Producing, possède, en Chine, une capacité de production de 150 000 t/an.
Tangshan Sanyou possède, en Chine, une capacité de production de 150 000 t/an.
Solvay : produit du chlorure de calcium, à Rosignano, en Italie, avec une capacité de production de 80 000 t/an, les 2/3 de la production étant commercialisés par le groupe Zirax.
Tata Chemicals produit du chlorure de calcium au Royaume Uni, à Northwich.
Nedmag produit du chlorure de calcium aux Pays Bas, à Veendam, avec 125 000 t/an, en exploitant par dissolution in situ et pompage une couche de chlorure de magnésium située entre 1 500 et 1 800 m de profondeur. La solution de chlorure de magnésium traitée par de la dolomite donne du chlorure de calcium et de l’hydroxyde de magnésium.
Situation française
Production : 12 000 t/an par Novacid, devenu, en décembre 2018, Seqens, à Pont de Claix (38). En décembre 2021, après la prise de contrôle de Seqens par SK Capital Partners, les productions de produits minéraux ne sont pas concernées et restent la propriété de Eurazeo et des autres actionnaires historiques de Seqens dans Humens.
Commerce extérieur : en 2024.
Les exportations étaient de 9 179 t avec comme principaux marchés à :
30 % l’Espagne,
22 % l’Italie,
20 % la Belgique,
5 % le Royaume Uni.
Les importations s’élevaient à 46 418 t en provenance principalement à :
44 % des Pays Bas,
16 % de Belgique,
15 % d’Italie,
8 % de Finlande,
5 % de Suède.
Utilisations
Consommations : en 2021, la consommation mondiale est estimée à 4,4 millions de t, avec la répartition suivante, en 2018 :
Amérique du Nord
40 %
Europe
8 %
Chine
19 %
Autres pays d’Asie et Océanie
7 %
Moyen Orient, Afrique
12 %
Russie et Asie Centrale
4 %
Japon
8 %
Amérique du Sud et Centre
2 %
Source : IHS Markit
Secteurs d’utilisation du chlorure de calcium
En 2017, dans le monde. Source : Market Research Future
Secteurs d’utilisation : en 2017, dans le monde.
Dégivrage routier et fixation des poussières
31 %
Alimentation
13 %
Extraction du pétrole et du gaz naturel
19 %
Agriculture
10 %
Santé
14 %
Construction
8 %
Source : Market Research Future
Dégivrage routier : le chlorure de calcium est efficace à des températures plus basses que le chlorure de sodium, jusqu’à – 20°C, et ne présente pas de risques pour la végétation comme le chlorure de sodium. Sa réaction de dissolution dans l’eau est particulièrement exothermique. Il est surtout employé en Amérique du Nord et en Russie.
Fixation des poussières sur des chemins non asphaltés et lors de travaux routiers. La dose utilisée est comprise entre 0,6 et 1,0 kg/m2 de sol. L’humidité ambiante est absorbée par le chlorure de calcium, hygroscopique, qui forme ainsi à la surface du sol une couche humide évitant la formation de poussières.
Forages pétroliers et gaziers : le chlorure de calcium est employé comme fluide dense lors de forages. La densité d’une solution à 38 % est de 1,376, à 25°C. La densité peut être ajustée, par exemple, par mélange avec une solution de bromure de calcium de densité 1,70. Il participe également à la prise du ciment utilisé dans les parois du forage.
Le chlorure de calcium intervient dans la fabrication de médicaments comme agent tampon et desséchant. Par ailleurs, il permet de diminuer la tension artérielle, de traiter les brûlures acides, les symptômes d’hypocalcémie…
Industries agroalimentaires : le chlorure de calcium est un additif alimentaire autorisé, dénommé, E 509. Il est, en particulier, employé dans l’élaboration des fromages afin d’assister la coagulation du lait.
Le traitement des fruits à l’aide de chlorure de calcium permet d’augmenter leur durée de conservation. Il est ajouté aux boissons, par exemple la bière, afin d’ajuster leur teneur en sels minéraux.
Prise du ciment : le chlorure de calcium est un accélérateur de prise du ciment et est utilisé, en particulier, par temps froid. Par exemple, l’ajout de 2 % de chlorure de calcium au ciment, permet d’obtenir, à 10°C, une durée de prise équivalente à celle obtenue à 20°C, sans ajout de chlorure de calcium.
Déhumidification : utilisé pour assécher l’atmosphère de locaux industriels et domestiques.
Stérilisation des animaux : une solution à 20 % de chlorure de calcium dihydraté dissous dans de l’éthanol à 95 % est injectée dans les testicules d’animaux mâles pour les stériliser. Cette application représente, en 2018, 3 % des utilisations mondiales.
hexagonale, de paramètres a = 0,359 nm et c = 0,491 nm
Données physiques
Masse volumique
Température de fusion
Solubilité dans l’eau
2,24 g.cm-3
décomposé à 580°C
à 0°C : 0,185 g/100 g d’eau
à 100°C : 0,07 g/100 g d’eau
Données chimiques
pKa : Ca2+aq/CaOH+aq
pKs : Ca(OH)2
12,7
5,3
Données thermodynamiques
Hydroxyde de calcium cristallisé :
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -986,5 kJ.mol-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -896,4 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 83,4 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 87,5 J.K-1mol-1
Données industrielles
L’hydroxyde de calcium, la chaux éteinte et l’oxyde de calcium, la chaux vive, sont traités dans le même chapitre, l’un étant obtenu à partir de l’autre, les producteurs de l’un sont également producteurs de l’autre et les statistiques sont regroupées pour les deux produits.
Fabrication industrielle
L’oxyde de calcium (CaO, chaux vive) est obtenu par calcination du calcaire, entre 900 et 1400°C (une température basse donne une chaux plus réactive) dans différents types de fours :
des fours verticaux (les seuls employés en France), ont jusqu’à 30 m de haut et 7 m de diamètre, les fours étant souvent regroupés par batterie de 4 fours avec une capacité de production pouvant atteindre 800 t/jour. La consommation d’énergie est comprise entre 3,6 et 4,5 GJ/t de chaux. Ils présentent l’inconvénient de ne pas pouvoir traiter les pierres les plus fines, comprises entre 10 et 40 mm, qui boucheraient le four.
des fours rotatifs (proches de ceux utilisés en cimenteries) avec des capacités de production pouvant atteindre 1 800 t/j. Leur fonctionnement est entièrement continu, le temps de séjour de la charge étant de 6 à 8 heures. La consommation d’énergie est comprise entre 5,5 et 9 GJ/t. Ils peuvent traiter les pierres fines de 10 à 60 mm.
Le calcaire enfourné dans le four (en anglais, le calcaire est dénommé « limestone » : pierre à chaux) a une granulométrie comprise entre 40 et 120 mm pour les fours verticaux et 10 et 150 mm pour les fours rotatifs. Il faut, en moyenne, 3,5 t de calcaire extrait pour produire une tonne de chaux. Cette calcination est une source importante de CO2 (par exemple pour le procédé Solvay de fabrication de Na2CO3).
CaCO3 = CaO + CO2
La chaux vive obtenue est un solide poreux, avec une porosité qui peut varier de 25 à 55 %. Elle doit être stockée à l’abri de l’humidité (voir ci-dessous) et à l’abri de l’air car l’humidité atmosphérique donne de l’hydroxyde qui en présence du dioxyde de carbone atmosphérique donne du carbonate et libère de l’eau qui éteint d’autant plus la chaux vive.
Les fours sont toujours situés près des carrières d’extraction du calcaire. Une partie importante de la production est réalisée directement par les industries utilisatrices telles que les sucreries, les papeteries, quelques usines sidérurgiques. En France, ces productions intégrées ne sont pas prises en compte par les statistiques de la profession.
L’hydroxyde de calcium (Ca(OH)2, chaux éteinte) est obtenu par addition d’eau à la chaux vive dans des hydrateurs de 8 à 20 t/h. La quantité d’eau ajoutée est ajustée de façon à obtenir la chaux éteinte sous forme d’une poudre sèche. Par tonne de CaO, il faut 0,3 m3 d’eau pour l’hydratation et par ailleurs, de 0,3 à 0,4 m3 est évacué en vapeur. La température atteinte est de 110°C.
CaO + H2O = Ca(OH)2 ΔH° = – 65,5 kJ/mole
La réaction est réversible et par chauffage au-dessus de 100°C, l’hydroxyde peut redonner de l’oxyde sauf s’il s’est formé du carbonate, dans ce cas une température plus élevée, vers 900°C, est nécessaire. L’extinction de la chaux vive se produit avec une forte expansion volumique d’environ un facteur 2,5.
Différents types d’oxydes et hydroxydes de calcium :
Chaux grasses (> 90 % de CaO) : elles sont obtenues à partir de calcaire pur (> 95 % de CaCO3). Elles donnent de l’onctuosité aux mortiers lorsqu’elles sont utilisées en construction.
Chaux maigres : elles sont obtenues à partir de calcaire moins pur. Utilisées en construction, ces chaux (appelées chaux aériennes) peuvent fixer le CO2 de l’air pour redonner du carbonate de calcium selon la réaction :
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O
Chaux hydrauliques naturelles : obtenues à partir de calcaire contenant jusqu’à 22 % d’argile qui lors de la calcination donne des silicates et aluminates de calcium faisant prise par hydratation, selon les mêmes réactions que la prise d’un ciment (voir le chapitre ciments).
Chaux magnésiennes (5 % < MgO < 34 %) ou dolomitiques (34 % < MgO < 41,6 %) obtenues à partir de calcaire magnésien ou de dolomie. Elles contiennent MgO ou Mg(OH)2 après hydratation.
Eau et lait de chaux :
L’eau de chaux est obtenue par dissolution, juste avant saturation, d’hydroxyde de calcium dans l’eau, la solubilité de l’hydroxyde étant, à 20°C, de 0,125 g pour 100 g de solution. Son pH est de 12,4, à 25°C. Une solution fraîchement préparée est limpide, elle se trouble au cours du temps par dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique et précipitation de carbonate de calcium.
Le lait de chaux est une solution saturée d’hydroxyde de calcium contenant, en suspension, un excès d’hydroxyde.
Productions
Production de chaux
En 2024, en millions de t, pour la chaux vive et éteinte, sur un total mondial de 420 millions de t. Source : USGS
en millions de t de CaO et Ca(OH)2
Chine
310
Allemagne
5,7
Inde
17,0
Corée du Sud
5,1
États-Unis
16,0
Turquie
4,1
Russie
11,0
Iran
4,0
Brésil
8,1
France
3,5
Japon (chaux vive)
6,0
Italie
2,4
Source : USGS
Aux États-Unis, le maximum de production a été atteint, en 2006, avec 21 millions de t. La production est assurée dans 73 usines par 26 sociétés dont 9 avec une production captive destinée à la purification du sucre ou à la sidérurgie. En 2020, la chaux vive a représenté 10,7 millions de t, la dolomie calcinée, 2,4 millions de t, la chaux éteinte, 2,32 millions de t, la dolomie éteinte, 0,252 million de t et la dolomie frittée, 0,200 million de t.
Dans l’Union européenne, il y a environ 200 sites de production, avec, en 2017, une production de 29,0 millions de t de CaO et Ca(OH)2..
Commerce international de la chaux vive : en 2023.
Principaux pays exportateurs : sur un total de 7,424 millions de t, en 2022.
en milliers de t
France
668
Oman
372
Malaisie
567
Argentine
342
Allemagne
560
Zambie
294
Vietnam
445
Thaïlande
293
Émirats Arabes Unis
380
Belgique
285
Source : ITC
Les exportations malaises sont destinées à 38 % à l’Indonésie, 28 % à la Papouasie Nouvelle Guinée, 18 % à l’Australie.
Principaux pays importateurs :
en milliers de t
Pays Bas
686
Taipei chinois
396
Inde
612
Finlande
383
R.D. du Congo
536
Australie
374
Chili
428
Indonésie
364
Allemagne
407
France
299
Source : ITC
Les importations des Pays Bas proviennent à 51 % de Belgique, 38 % d’Allemagne, 8 % de Norvège.
Commerce international de la chaux éteinte : en 2023.
Principaux pays exportateurs : sur un total, en 2022, de 1,236 million de t.
en milliers de t
Laos
320
Belgique
59
Zambie
109
Vietnam
54
Allemagne
96
Royaume Uni
52
Malaisie
80
République tchèque
43
Chine
72
Guatemala
38
Source : ITC
Les exportations zambiennes sont destinées à 77 % à la R.D. du Congo, 17 % au Zimbabwe.
Principaux pays importateurs :
en milliers de t
R.D. du Congo
125
Pologne
56
France
111
Pays Bas
40
Philippines
103
Hong Kong
33
Allemagne
64
Singapour
32
États-Unis
58
Inde
32
Source : ITC
Les importations de R.D. du Congo proviennent à 77 % de Zambie, 17 % du Zimbabwe.
Producteurs importants :
Carmeuse, groupe belge qui possède dans le monde 90 sites de production avec une production de 33 millions de t/an de calcaire et 13 millions de t/an de chaux. C’est le premier producteur américain avec 14 carrières de calcaire donnant 12 millions de t/an de carbonate de calcium de qualité chimique, 15 millions de t/an de granulats et 16 usines de chaux produisant 7 millions de t/an. Le groupe exploite 2 sites en France, à Tavaux (39) et Bois Bernard (62).
Le groupe belge Lhoist exploite 90 usines en Europe et est le second producteur américain. En France, le groupe exploite 17 sites.
Le groupe Graymont (Canada) est le 3ème producteur nord-américain avec 9 usines de production de chaux aux États-Unis, 9 au Canada, 4 en Nouvelle-Zélande, 17 au Mexique et 1 au Honduras en association avec le groupe Calidra.
Situation française
Production : 2,6 millions de t sur 18 sites, en 2018.
Les 3 usines les plus importantes situées près des centres sidérurgiques – Réty près de Dunkerque, Dugny en Lorraine, Châteauneuf les Martigues près de Fos-sur-Mer – écoulent sur ce marché 36 % de la production française. L’usine de Réty, exploitée par le groupe Lhoist, est la plus importante, en France, avec 710 000 t/an, destinées à 60 % à la sidérurgie, 30 % l’industrie papetière, 10 % la construction et l’agriculture.
Une partie de la chaux, chaux captive, (environ 30 % de la production) peut être produite directement par les utilisateurs dans les industries sucrières, les papeteries, la sidérurgie, les industries chimiques.
Producteurs : appelés chaufourniers.
Lhoist, à Dugny (55), Réty (62), Sorcy (08), Boran (60), Neau (53), Saint Gauthier (36), Gannat (03), Terrasson (24), Sauveterre-la-Lémance (47), Carmaux (81), Bertholène (12), Poliénas (38), Sassenage (38), La Buisse (38), Ensuès la Redonne (13), Châteauneuf les Martigues (13), Robion (84).
Le Groupe Pigeon à Vaiges (53), avec 2 fours et une capacité de production de 65 000 t/an.
Les Établissements Bocahut, filiale d’Eiffage, à Avesnes (59) avec 2 fours et une capacité de production de 120 000 t/an.
le Groupe Saint Hilaire à Trept (38), avec un four à 2 cuves et une capacité de production de 100 000 t/an.
SEE Bruyères à Saint-Front sur Lémance (47).
Carmeuse, à Bois Bernard (62), possède un site d’hydratation de la chaux.
Commerce extérieur : en 2024.
Chaux vive :
Exportations : 693 612 t à 42 % vers l’Allemagne, 28 % la Finlande, 12 % la Suède, 12 % la Belgique.
Importations : 392 529 t à 50 % de Belgique, 31 % d’Espagne, 15 % d’Italie, 2 % d’Allemagne.
Chaux éteinte :
Exportations : 40 864 t à 23 % vers la Suède, 18 % la Suisse, 13 % vers l’Italie, 12 % vers l’Allemagne, 7 % vers l’Espagne, 6 % la Finlande.
Importations : 117 387 t à 40 % d’Espagne, 29 % du Royaume Uni, 13 % de Belgique, 11 % d’Allemagne.
Chaux hydraulique :
Exportations : 33 365 t à 35 % vers le Royaume Uni, 13 % l’Italie, 13 % l’Espagne, 10 % la Turquie, 7 % la Belgique.
Importations : 7 128 t à 68 % d’Espagne, 21 % d’Allemagne, 7 % de Belgique, 4 % d’Italie.
Utilisations
Consommations : en 2023, la consommation des États-Unis est de 17,0 millions de t, dont, en 2020, 13,3 millions de t pour la chaux vive et 2,57 millions de t pour la chaux éteinte. Les usages captifs ont été de 1,17 million de t.
En 2018, la part de la Chine dans la consommation mondiale est de 65 %.
Dans l’Union européenne, en 2016, la sidérurgie représente 39,2 % des utilisations, l’environnement, 17,2 %, les autres industries, 13,8 %, les matériaux de construction, 10,7 %, l’industrie chimique, 7,5 %, l’ingénierie civile, 6,4 %, l’agriculture, 1,9 %.
La chaux éteinte est utilisée dans les travaux publics pour la stabilisation des sols et comme ajout au bitume, dans le traitement des eaux et des effluents gazeux, ainsi que dans le bâtiment pour la réalisation d’enduits. L’hydroxyde de calcium est également employé pour produire le carbonate de calcium précipité.
La chaux magnésienne est principalement utilisée dans l’amendement des sols.
Utilisationsdiverses :
Sidérurgie : dans les convertisseurs forme avec les impuretés des scories liquides et ainsi diminue dans les aciers les teneurs en silicium et phosphore (en donnant des silicates et phosphates de calcium) ainsi que celles de soufre et manganèse. La consommation est de 40 à 100 kg de CaO par t d’acier.
Métallurgie : utilisée dans le procédé Bayer de fabrication de l’alumine à partir de bauxite : elle permet de régénérer la soude et d’éliminer la silice, ainsi que pour extraire Mg2+ à partir de solutions de chlorure de magnésium. Utilisée (1 à 3 kg/t de minerais) au cours de la flottation des minerais sulfurés pour ajuster le pH, elle est aussi un agent dépresseur de la pyrite : elle permet de faire flotter sélectivement la chalcopyrite et la blende. Elle est également utilisée lors de la lixiviation cyanurée des minerais d’or afin de maintenir en permanence un pH basique et éviter ainsi les dégagements de HCN.
Constructions routières : pour stabiliser et assécher les sols, particulièrement les sols argileux : 10 à 30 kg/m2. CaO fixe l’eau lors de son hydratation et en élimine une partie par évaporation suite à l’élévation de température liée à la réaction d’hydratation. Également comme ajout (filler) dans le bitume.
Construction : sous forme de chaux hydraulique. Représente la principale utilisation de la chaux en Allemagne et en Italie. En France, les utilisations dans ce secteur, sont très réduites.
de consommation et de chauffage : pour décarbonater les eaux trop dures, par précipitation de CaCO3, et ajuster le pH.
usées : le chaulage stabilise les boues résiduaires des stations d’épuration, détruit la plupart des germes pathogènes, diminue les odeurs, précipite, sous forme d’hydroxydes insolubles, les métaux lourds et sous forme de phosphate de calcium, peu soluble, les phosphates. Utilisation de 50 à 200 kg de CaO/t de boue déshydratée. La solidification de la boue dure de 2 à 5 jours. Les boues, à forte teneur en chaux, peuvent être utilisées comme amendement calcique en agriculture ou mises en décharge.
Traitement des effluents gazeux : fixation du SO2, de HCl (emploi, en 2007-09, en France, de 60 000 à 85 000 t) et HF des gaz de combustion (voir également le chapitre dioxyde de soufre). Plus de 90 % des procédés actuels utilisent la chaux ou ses dérivés comme produit de traitement.
Par injection de CaO ou CaCO3, dans les flammes ou dans le lit fluidisé de combustion.
Par traitement des fumées après combustion, principalement à l’aide de Ca(OH)2, injecté à sec ou par lavage des gaz avec du lait de chaux :
Le sulfogypse ainsi obtenu peut être utilisé, à la place du gypse naturel, pour fabriquer du plâtre (au Japon, États-Unis, Allemagne, Pays-Bas, Belgique).
CaO est également utilisé pour fixer le chlorure d’hydrogène des gaz d’incinération des ordures ménagères et des déchets industriels. Les ordures ménagères donnent de 700 à 2 000 mg de HCl/m3 de gaz de combustion. Les valeurs limites des teneurs en éléments polluants sont de 300 mg/m3 d’air pour SO2, 50 mg/m3 pour HCl et 2 mg/m3 pour HF. La fixation de HCl donne du chlorure de calcium selon la réaction :
Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O
Dans le cas de l’incinération des ordures ménagères, la consommation de CaO est de 7 à 14 kg/t d’ordure.
Amendement agricole : la chaux vive, éteinte ou magnésienne permet lors de son apport appelé chaulage :
d’apporter les ions Ca2+ et Mg2+ consommés par les cultures (80 à 100 kg de CaO/ha/an, 20 à 40 kg de MgO/ha/an), lessivés par les pluies (350 à 450 kg de CaO/ha/an, 10 à 50 kg de MgO/ha/an).
de diminuer l’acidité des sols (un sol acide a son pH compris entre 4,5 et 6,7), cette acidité étant soit naturelle soit apportée par les engrais. Pour augmenter le pH de 0,5 unité, il faut pour une terre sableuse, de 400 à 1 000 kg de CaO/hectare. Le pH optimal d’un sol varie, selon les cultures, entre 6,5 et 7,5.
Chimie : utilisée en pétrochimie et pour fabriquer le carbure de calcium, le carbonate de calcium précipité, l’hypochlorite de calcium…
Obtention de pH basiques pour la flottation des minerais, le traitement des eaux…
Sucreries : permet par floculation de précipiter les impuretés en donnant des sels de Ca2+ insolubles. Utilisation de 32 kg de CaO/t de betterave.
Pâte à papier (pâte au sulfate pour papier kraft) : pour régénérer la solution de soude et de sulfate de sodium qui se transforme en carbonate de sodium lors de la séparation de la cellulose. Utilisation de 270 kg de CaO/t de papier.
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