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83
Bi
Bismuth

Le bismuth est principalement coproduit des métallurgies du plomb et du tungstène. Il est employé, dans diverses applications, en substitution du plomb, par exemple dans les munitions et les « plombs » de pêche… Sous forme de sous-salicylate ou de citrate, il est utilisé pour lutter contre les brûlures d’estomac. Sa faible température de fusion permet son emploi dans divers alliages fusibles et comme alliage de soudure, avec l’étain, en remplacement du plomb.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique (coordinence 12)
83 209,0 g.mol-1 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 rhomboédrique de paramètres a = 0,4549 nm et c = 1,1862 nm 170,0 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
9,80 g.cm-3 2,5 271,3°C 1 560°C 0,867.106 S.m-1 7,87 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : Biaq3+/BiOHaq2+ pKs : Bi(OH)3 pKs : Bi2S3
2,02 1,6 30,4 97

Potentiels standards :

4BiO2(s) + H2O + 2e = Bi4O7(s) + 2OH E° = 0,62 V
2BiO2(s) + H2O + 2e = Bi2O3(s) + 2OH E° = 0,55 V
Bi4O7(s) + H2O + 2e = 2Bi2O3(s) + 2OH E° = 0,51 V
BiO(s) + 2H+ + 2e = Bi(s) + H2O E° = 0,28 V
BiO+ + 2H+ + 3e = Bi(s) + H2O E° = 0,32 V
BiOH2+ + H+ + 3e = Bi(s) + H2O E° = 0,30 V
Bi2O3(s) + 3H2O + 6e = 2Bi(s) + 6OH E° = -0,46 V
Bi3+ + 3e = Bi(s) E° = 0,293 V

Données thermodynamiques

Bismuth cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 56,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,5 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 11 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 178,6 kJ.mol-1
Bismuth gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 207,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 168,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 187 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est estimée être comprise entre 0,02 et 0,008 ppm.

Dans les minerais, le bismuth se présente à l’état natif, combiné au soufre sous forme de bismuthinite, Bi2S3, ou de sulfures complexes avec le plomb et le cuivre, combiné à l’oxygène sous forme de bismite, Bi2O3, ou combiné au tellure et au sélénium.

Le bismuth est principalement, à 90-95 %, co-produit lors des métallurgies du plomb et du tungstène, mais aussi, en moindre mesure, par celles du cuivre, de l’étain, de l’argent et de l’or. En Chine et au Vietnam, le bismuth est souvent co-produit avec le tungstène, avec des teneurs dans les minerais de 0,006 % de Bi en Chine et de 0,10 % au Vietnam.

En 2014, le groupe vietnamien Masan Resources, a débuté, au Vietnam, l’exploitation de la mine à ciel ouvert de Nui Phao, qui possédait, en 2014, des réserves prouvées et probables de 66 millions de t renfermant 7,65 % de CaF2, 0,18 % de WO3, 0,17 % de Cu, 0,08 % de Bi et 0,22 g/t d’or. En 2020, la production a été de 219 920 t de CaF2, 10 171 t de WO3 contenu dans du paratungstate d’ammonium, 9 061 t de Cu contenues dans des concentrés de cuivre et 993 t de Bi. Le concentré de bismuth produit est destiné à l’usine de Ventiane du groupe 5N Plus, au Laos.

La société Fortune Minerals, développe, au Canada, dans les Territoires du Nord-Ouest, le projet NICO, d’exploitation d’un gisement dont les réserves prouvées et probables sont de 33 millions de t de minerai renfermant 0,14 % de Bi, 0,11 % de Co, 0,04 % de Cu et 1,03 g/t d’or. La production annuelle de bismuth devrait être de 1 750 t/an. Le minerai concentré sur place doit être acheminé vers une usine de traitement hydrométallurgique située près de Saskatoon, au Saskatchewan.

Réserves : en 2016. Monde : 370 000 t.

en milliers de t
Chine 240 Mexique 10
Vietnam 53 Bolivie 10

Source : USGS

Les réserves sont estimées à partir de celles de plomb.

Fabrication industrielle

Lors de la métallurgie du plomb, voir ce chapitre.

Le plomb d’œuvre, obtenu après grillage puis réduction des concentrés miniers, titre environ 98,5 % de plomb. L’obtention du plomb doux, à 99,99 % de plomb, est réalisée par raffinage selon des procédés pyrométallurgiques ou par électrolyse à anode soluble.

Procédés pyrométallurgiques : ils consistent en une série de purifications effectuées sur le plomb d’œuvre fondu, avec dans l’ordre, élimination du cuivre, puis de l’arsenic, de l’étain et de l’antimoine, suivie de celle de l’argent puis du zinc et enfin se terminant par celle du bismuth.
Le débismuthage consiste à introduire dans le plomb liquide, à 485°C, en agitant, du magnésium et du calcium, dans le procédé Kroll-Betterton ou du magnésium et du potassium, dans le procédé Jollivet. A la surface du bain liquide, il se forme des composés solides renfermant le bismuth, Ca3Bi2 et Mg3Bi2 dans le procédé Kroll-Betterton et Mg6K9Bi7 dans le procédé Jollivet. Les crasses formées sont récupérées puis attaquées avec de l’acide chlorhydrique pour en extraire le bismuth. Le bismuth brut obtenu a une teneur de 15 à 40 %.

Électrolyse à anode soluble : le procédé Betts consiste à couler le plomb d’œuvre, après décuivrage et désétamage, sous forme d’anodes de 200 kg. La cathode est en plomb doux de 2 mm d’épaisseur. L’électrolyte est une solution d’acide fluosilicique (H2SiF6). La durée de l’électrolyse est de 3 jours, à 40-50°C, sous 0,4 à 0,6 V, avec une densité de courant de 250 A/m2, la consommation électrique est d’environ 200 kWh/t de Pb. Le bismuth se retrouve dans les boues anodiques, en présence des autres impuretés contenues dans le plomb d’œuvre. Les boues sont ensuite fondues dans un four à réverbère avec injection d’air. Le plomb et l’antimoine présents donnent principalement des scories qui se séparent d’une phase métallique renfermant entre autre le bismuth en présence d’un peu de plomb. Cette phase métallique est ensuite traitée dans un four à coupellation, en présence d’air, afin de récupérer le tellure, le sélénium, l’argent et l’or. Le bismuth, en présence des autres impuretés, est sous forme d’oxyde. Ces oxydes sont réduits pour donner un alliage plomb-bismuth duquel le bismuth est extrait à l’aide de dichlore ou par électrolyse en milieu fluosilicique. Le bismuth brut obtenu a une teneur de 70 à 75 %.

Raffinage du bismuth brut : il est principalement effectué par pyrométallurgie sur le bismuth liquide. Un ajout d’hydroxyde de sodium et de nitrate de potassium permet l’élimination de l’arsenic, de l’antimoine, du sélénium, du tellure et de l’étain. Un ajout de zinc, celle du cuivre, de l’argent et de l’or. Un dernier traitement à l’aide d’hydroxyde de sodium donne du bismuth à 99,99 %.
Le raffinage peut aussi être réalisé par voie électrolytique, en milieu acide chlorhydrique.

Productions métallurgiques

Production de bismuth raffiné

En tonnes, en 2020, sur un total mondial de 17 000 t. Source : USGS

en tonnes de bismuth raffiné
Chine 14 000 Mexique 270
Laos 1 000 Kazakhstan 240
Corée du Sud 830 Bulgarie 40
Japon 480 Canada 20
Source : USGS

La production chinoise provient à 60 % de la Province du Hunan.

La production du Laos est réalisée à Vientiane par 5N Plus à partir de concentrés extraits de la mine  vietnamienne de Nui Phao, exploitée par Masan Resources.

Commerce international : en 2020.

Principaux pays exportateurs sur un total de 10 349 t.

en tonnes
Chine 4 359 Kazakhstan 461
Hong Kong 1 561 Japon 292
Belgique 1 048 Laos 285
Corée du Sud 943 Allemagne 200
États-Unis 756 Vietnam 133

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 40 % à Hong Kong, 16 % à l’Allemagne, 11 % au Luxembourg, 5 % à la Belgique.

Principaux pays importateurs sur un total de 11 086 t.

en tonnes
États-Unis 1 599 Pays Bas 655
Hong Kong 1 543 Chine 617
Vietnam 1 405 Laos 452
Allemagne 1 065 France 365
Belgique 937 Inde 261

Sources : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 53 % de Chine, 30 % de Corée du Sud, 4 % de Hong Kong.

Producteurs : hors producteurs chinois.

  • 5N Plus, société canadienne, produit du bismuth raffiné et des sels de bismuth, à Tilly, en Belgique, à Lübeck, en Allemagne, à Wellingborough, au Royaume Uni, à Shangyu, en Chine et à Vientiane, au Laos.
  • Industrias Peñoles, a produit, au Mexique, en 2019, 300 t avec une capacité de production de 1 440 t/an. En 2020, la production a été nulle.
  • Teck, produit du bismuth brut, à 80-85 % de Bi, dans ses installations de Trail, au Canada, en Colombie Britannique.

Recyclage

Aux États-Unis, en 2020, il a concerné moins de 5 % de la consommation.

Situation française

En 2020.

L’exploitation, terminée depuis 2004, du gisement d’or de Salsigne (11) a donné, entre 1950 et 1980, 1 400 t de bismuth.

Le groupe chinois Hunan Jinwang Bismuth a acquis auprès du groupe Orrion Chemicals Metalchem son usine de La Voulte-sur-Rhône (07) afin de développer la production de sels de bismuth.

Commerce extérieur :

Les exportations étaient de 34,5 t avec comme principaux marchés à :

  • 47 % l’Allemagne,
  • 10 % le Japon,
  • 7 % l’Italie.

Les importations s’élevaient à 358,5 t en provenance principalement à :

  • 67 % du Luxembourg,
  • 24 % de Chine.

Utilisations

Consommations annuelles : la consommation des États-Unis est de 1 400 t, en 2020.

Secteurs d’utilisation :

Monde, en 2010 États-Unis, en 2019
Chimie, pharmacie 57 % 56 %
Élaboration d’alliages 26 % 22 %
Additif métallurgique 9 % ?
Sources : B.V.R. Raja et USGS
  • Le bismuth n’étant pas considéré toxique il est employé, dans diverses applications, en substitution du plomb, par exemple dans les munitions, les « plombs » de pêche… du fait d’une masse volumique élevée (9,78 g/cm3) proche de celle du plomb (11,32 g/cm3).
  • Pharmacie : dans de nombreux pays, sous forme de sous-salicylate ou de citrate, il est utilisé pour lutter contre les brûlures d’estomac, les nausées, les diarrhées. Il permet aussi de détruire la bactérie Helicobacter pylori responsable d’ulcères gastroduodénals. En France, son emploi, à fortes doses jusqu’en 1974, a entraîné des encéphalopathies et son interdiction. Toutefois, son emploi, à faible dose est resté autorisé.
  • Alliages : sa faible température de fusion (271°C), permet son emploi dans divers alliages fusibles. Par exemple, l’alliage de Wood qui fond à 70°C renferme 50 % de Bi, 25 % de Pb, 12,5 % de Sn et 12,5 % de Cd. Le bismuth est employé, sous forme alliée, dans divers fusibles et extincteurs automatiques à eau (sprinklers). Il est également employé comme alliage de soudure, avec l’étain, en remplacement du plomb.
  • Additif métallurgique : dans les aciers de décolletage, à une teneur de 0,1 à 0,2 %, afin de faciliter leur usinage, dans la galvanisation, en remplacement du plomb.
  • Pigments : le vanadate de bismuth, BiVO4, donne une couleur jaune. De 200 à 300  t/an sont employées dans cette application, en particulier dans la peinture automobile.
  • Cosmétique : l’oxychlorure, BiOCl, est employé pour donner un aspect nacré, dans les rouges à lèvre, les laques…

Bibliographie