Azote

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Rayon covalent
7 14,007 g.mol-1 [He] 2s2 2p3 75 pm

Données chimiques

Électronégativité de Pauling États d’oxydation
3,04 -3, 0,+2, +3, +4, +5

Données thermodynamiques

Azote

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K de l’azote gazeux : 472,68 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K de l’azote gazeux : 455,5 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K de l’azote gazeux : S° = 153,189 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K de l’azote gazeux : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

 

Plomb

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
82 207,2 g.mol-1 [Xe] 4f14 5d10 6s6p2 cubique à faces centrées de paramètre a = 0,4950 nm 175,0 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
11,343 g.cm-3 1,5 327,50°C 1 740°C 4,81.106 S.m-1 35,3 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : Pb2+aq/PbOH+aq pKs : PbCO3 pKs : Pb(OH)2 pKs : Pb(OH)4 pKs : PbS
pKs : PbSO4 pKs : PbF2 pKs : PbCl2 pKs : PbBr2 pKs : PbI2 pKs : PbCrO4
2,33 8 10,8 14,5 64 28 42,1 7,6 4,7 4,4 8,1 12,5

Potentiels standards :

PbO(s) + H2O + 2e = Pb(s) + 2OH E° = -0,58 V
PbO2(s) + H2O + 2e = PbO(s) + 2OH E° = 0,28 V
3PbO2(s) + 2H2O + 4e = Pb3O4(s) + 4OH E° = 0,29 V
Pb3O4(s) + H2O + 2e = 3PbO(s) + 2OH E° = 0,25 V
PbO2(s) + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O E° = 1,45 V
PbO(s) + 2H+ + 2e = Pb(s) + H2O E° = 0,25 V
Pb4+ + 2e = Pb2+ E° = 1,8 V
Pb2+ + 2e = Pb(s) E° = -0,126 V

Données thermodynamiques

Plomb cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 64,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 5,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 180 kJ.mol-1
Plomb gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 195 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 162 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 175,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur moyenne en plomb de l’écorce terrestre est de 16 ppm.

Dans les minerais, le plomb est très souvent associé au zinc mais aussi à de nombreux autres éléments : Fe, Cu, Cd, Bi, Sb, Ge, As, Ag, Au, … qui sont en grande partie (sauf Fe) récupérés lors des opérations métallurgiques. Par exemple, en 2023, 30,8 % de la production mondiale d’argent provient de mines de plomb-zinc. En moyenne, pour 1 t de plomb, la production minière donne également 2 t de zinc et 3 kg d’argent.
Les revenus de la raffinerie de Trail, au Canada, du groupe Teck qui traite une partie du minerai de la mine de zinc-plomb de Red Dog, en Alaska, provenaient, en 2011, à 46 % de la production d’argent, 39 % de zinc, 12 % de plomb, 2,7 % d’indium, 1,84 % de germanium, 0,18 % de cadmium.

Les minerais mixtes Pb-Zn représentent 70 % de la production minière de plomb, les minerais de plomb, 20 % et 10 % de la production de plomb provient d’une coproduction lors du traitement de minerais de cuivre, zinc ou d’autres métaux.
En 2023, environ 332 mines étaient exploitées dans le monde dont 127 en Chine.

La production minière mondiale ne représente, en 2023, que 34,3 % de la consommation totale, le recyclage du plomb étant particulièrement bien développé. La part de la production primaire était de 53 %, en 1999.

Minerais : le principal est la galène (PbS) très souvent associée à la blende et à la pyrite.

Les autres minerais exploités sont la cérusite (PbCO3) et l’anglésite (PbSO4) provenant de l’oxydation de PbS, présents dans les parties supérieures des gisements de galène.

La teneur des minerais tout venant est comprise entre 1 et 12 % de Pb.

Minéralurgie : elle est effectuée sur les lieux d’extraction, dans des laveries. La concentration a lieu par gravimétrie après broyage grossier ou par flottation après broyage plus fin. On obtient des concentrés de teneurs comprises entre 60 et 80 % de plomb, sous forme de PbS. Voir un exemple de flottation dans le chapitre zinc.

Productions minières

Production minière de plomb

En 2024, en milliers de t de plomb contenu, sur un total mondial de 4,3 millions de t. Source : USGS

en milliers de t de Pb contenu
Chine 1 900 Inde 220
Australie 430 Mexique 180
États-Unis 300 Suède 70
Pérou 270 Turquie 70
Russie 220 Bolivie 60

Source : USGS

En 2023, la production minière mondiale est de 4,499 millions de t de plomb contenu.

La production de l’Union européenne, en 2018, est de 170 000 t, en Suède, Bulgarie, Espagne, Portugal, Irlande, Pologne, Grèce.

En Australie :

  • South32 exploite souterrainement la mine de Cannington, dans le nord-ouest du Queensland, avec une production, en 2023-24, dans les concentrés miniers, de 112 400 t de Pb, 60 700 t de zinc, 394 t d’argent et des réserves prouvées et probables de 11 millions de t de minerai contenant 5,70 % de Pb, 3,17 % de Zn et 198 g/t de Ag. En 2023-24, 2,221 millions de t de minerai ont été traitées avec une teneur de 5,9 % de Pb, 3,7 % de Zn, 205 g/t de Ag.
  • Glencore exploite, en 2023, les mines de :
    • Mount Isa, au nord-ouest du Queensland, avec une production dans les concentrés miniers de 287 200 t de Zn, 96 700 t de Pb et 138,5 t de Ag et des réserves prouvées et probables d’un total de 61 millions de t contenant 6,88 % de Zn, 3,55 % de Pb et 65 g/t de Ag.
    • McArthur River, au nord-est du Territoire du Nord, avec une production dans les concentrés miniers de 262 200 t de zinc, 50 400 t de plomb et 40,2 t d’argent et des réserves prouvées et probables de 79 millions de t renfermant 8,45 % de Zn, 3,97 % de Pb et 40 g/t d’Ag.
  • MMG, détenu à 74 % par China Minmetals Corporation, exploite, en 2023, les mines de :
    • Rosebery, en Tasmanie, avec une production dans les concentrés miniers de 47 664 t de Zn, 16 854 t de Pb, 1 131 t de Cu, 68,6 t de Ag et 0,82 t d’or et des réserves prouvées et probables de 4,5 millions de t renfermant 6,4 % de Zn, 2,6 % de Pb, 0,20 % de Cu, 110 g/t de Ag et 1,2 g/t d’or.
    • Dugald River, dans le Queensland, avec contenu dans des concentrés, 128 628 t de Zn, 17 535 t de Pb et 42,3 t de Ag. Les réserves prouvées et probables sont de 20 millions de t renfermant 10,8 % de Zn, 1,7 % de Pb, 40 g/t de Ag.

Aux États-Unis, en 2024, 9 mines sont en activité, 5 mines de plomb dans le Missouri et 4 mines où le plomb est co-produit, deux en Alaska (mines à ciel ouvert de Red Dog et souterraine de Greens Creek), deux dans l’Idaho (mines Lucky Friday et Galena). En 2000, 19 mines étaient exploitées, avec une production de 465 000 t de plomb contenu.

  • Doe Run, filiale du groupe Renco, exploite les mines du Missouri (mines souterraines de Buick, Casteel, Fletcher, Brushy Creek, n°29 et Sweetwater).
  • Teck exploite la mine de plomb-zinc de Red Dog. La mine de Red Dog, en Alaska, a produit, en 2023, dans les concentrés miniers, 539 800 t de zinc, 93 400 t de plomb et, en 2021, 358 t de Ag, voir le chapitre zinc. Les réserves prouvées et probables sont de 38,5 millions de t de minerai renfermant 12,4 % de zinc, 3,6 % de plomb et 66,2 g/t d’argent.
  • Hecla Mining exploite les mines d’argent de Greens Creek, en Alaska, avec, en 2023, une production de 51 496 t de zinc, 19 578 t de plomb, 303 t d’argent, 1,9 t d’or et des réserves prouvées et probables de 10,02 millions de t de minerai renfermant 6,6 % de Zn, 2,5 % de Pb, 327 g/t de Ag et 2,8 g/t de Au et Lucky Friday, dans l’Idaho, avec, en 2023, une production de 19 543 t de plomb, 7 944 t de zinc, 96 t d’argent et des réserves prouvées et probables de 6,26 millions de t de minerai renfermant 3,7 % de Zn, 7,9 % de Pb et 389 g/t de Ag.
  • La mine d’argent de Galena, exploitée à 60 % par Americas Gold and Silver, a produit, en 2023, 6 870 t de plomb et 49,0 t d’argent et possède des réserves prouvées et probables de 536 000 t renfermant 7,07 % de Pb et 255 g/t de Ag.

Au Pérou :

  • Volcan a produit, en 2023, 242 000 t de Zn, 60 800 t de Pb, 5 200 t de Cu, 473 t de Ag. Exploite 4 complexes miniers :
    • Yauli avec 4 mines souterraines et l’extraction de 3,1 millions de t de minerai renfermant 166 900 t de Zn, 28 400 t de Pb, 2 800 t de Cu et 243 t de Ag.
    • Changar avec 2 mines souterraines et l’extraction de 1,3 million de t de minerai renfermant 49 900 t de Zn, 21 000 t de Pb, 1 200 t de Cu et 68 t de Ag.
    • Alpamarca avec une mine souterraine et une à ciel ouvert et l’extraction de 1 million de t de minerai renfermant 5 800 t de Zn, 4 000 t de Pb, 300 t de Cu et 31 t de Ag.
    • Cerro de Pasco avec 2 mines souterraines et une à ciel ouvert et l’extraction de 3,1 millions de t de minerai renfermant 19 000 t de Zn, 7 000 t de Pb et 47 t de Ag.

Les réserves prouvées et probables sont, fin 2023, de 29,7 millions de t de minerai renfermant 3,9 % de Zn, 0,9 % de Pb, 0,1 % de Cu et 71,5 g/t de Ag. En 2017, le groupe Glencore a acquis 55,03 % des actions de classe A de la société Volcan et détient 23,3 % des parts de la société.
Les revenus, en 2023, proviennent à 48,4 % des ventes de zinc, 32,9 % de celles d’argent, 12,9 % de plomb, 3,4 % d’or, 3,3 % de cuivre.

  • Milpo, devenu, en 2017, Nexa Resources Perú, est détenue à 80,06 % par Nexa Resources, ex-Votorantim. La société exploite, en souterrain, 6 mines : El Porvenir, Cerro Lindo, Vazante, Morro Agudo, Aripuanã et à 62,03 % Atacocha. En 2023, la production a été de 333 154 t de zinc, 65 194 t de plomb, 33 385 t de cuivre, 320 t d’argent et 859 kg d’or.
    • En 2023, la mine de Porvenir a produit 55 825 t de zinc, 24 937 t de plomb, 355 t de cuivre, 132,9 t d’argent et 270 kg d’or contenu dans les concentrés. Les réserves prouvées et probables sont de 14,65 millions de t de minerai renfermant 4,11 % de Zn, 1,20 % de Pb, 0,23 % de Cu et 73 g/t de Ag.
    • La mine de Cerro Lindo a produit, en 2023, 78 209 t de zinc, 13 042 t de plomb, 28 588 t de cuivre, 110 t d’argent et 106 kg d’or contenu dans les concentrés. Les réserves prouvées et probables sont de 41,15 millions de t de minerai renfermant 1,49 % de Zn, 0,22 % de Pb, 0,55 % de Cu et 22,6 g/t de Ag.
    • La mine de Vazante a produit, en 2023, 145 662 t de Zn, 1 449 t de Pb et 17,9 t de Ag. Les réserves prouvées et probables sont de 13,4 millions de t renfermant 8,75 % de Zn, 0,22 % de Pb et 12,8 g/t de Ag.
    • La mine de Morro Agudo a produit, en 2023, 23 167 t de Zn et 8 320 t de Pb.
    • La mine d’Atacocha a produit 8 193 t de zinc, 11 116 t de plomb, 45,3 t d’argent et 235 kg d’or contenu dans les concentrés.
    • La mine de Aripuanã, entrée en production en juillet 2022, a produit en 2023, 22 099 t de Zn, 6 331 t de Pb, 4 443 t de Cu, 40,6 t de Ag et 247 kg d’or. Les réserves prouvées et probables sont de 31 millions de t renfermant 4,35 % de Zn, 1,66 % de Pb, 0,15 % de Cu, 40,6 g/t de Ag et 0,22 g/t de Au.
  • La Sociedad Minera Corona, détenue à 81,84 % par Sierra Metals, qui exploite la mine souterraine de Yauricocha, a produit, en 2023, 19 782 t de zinc, 6 021 t de plomb, 6 598 t de cuivre, 36,2 t d’argent et 94 kg d’or. En 2021, les ressources mesurées et indiquées sont de 14,310 millions de t de minerai renfermant 2,1 % de Zn, 0,6 % de Pb, 1,1 % de Cu, 43,7 g/t de Ag et 0,5 g/t de Au. Les revenus de la mine, en 2023 sont réalisés à 40 % par Cu, 28 % par Zn, 18 % par Ag, 11 % par Pb et 3 % par Au.
  • El Brocal, détenue à 61,43 % par Buenaventura, exploite à ciel ouvert la mine de plomb-zinc de Tajo Norte et celle souterraine de cuivre de Marcapunta Norte. En 2023, l’extraction de 4,894 million de t de minerai renfermait 17 153 t de zinc, 56 576 t de cuivre, 5 026 t de plomb, 99 t d’argent et 636 kg d’or. Les réserves prouvées et probables de Tajo Norte sont de 2,077 millions de t de minerai renfermant 3,67 % de zinc, 1,70 % de plomb et 112 g/t d’argent.
  • La société Los Quenuales, vendue, en 2021, par Glencore avec 3 mines : Iscaycruz, qui a produit, en 2020, pour la mine souterraine, 68 000 t de minerai renfermant 11,4 % de Zn, 0,1 % de Pb, 0,3 % de Cu et 12 g/t de Ag avec des réserves prouvées et probables de 2,2 millions de t renfermant 5,8 % de Zn, 0,7 % de Pb, 0,2 % de Cu et 45 g/t de Ag, Yauliyacu qui a produit, en 2020, 1 million de t de minerai renfermant 2,2 % de Zn, 0,8 % de Pb et 79 g/t d’argent avec des réserves prouvées et probables de 9 millions de t renfermant 2,1 % de Zn, 0,9 % de Pb, 0,2 % de Cu et 118 g/t de Ag et Contonga qui a produit, en 2019, 0,156 million de t de minerai renfermant 2,3 % de Zn, 0,4 % de Pb, 0,8 % de Cu et 42 g/t de Ag avec des réserves prouvées et probables de 1,2 million de t de minerai renfermant 3,4 % de Zn, 1,1 % de Pb, 0,6 % de Cu et 61 g/t de Ag. En 2020, la mine de Contonga a été mise en sommeil. La société Los Quenuales a été acquise, en 2022, par Alpayana.

Principaux producteurs : en 2023.

en milliers de t de plomb contenu dans les concentrés miniers
Hindustan Zinc (Inde), en 2022-23 211 Zhongjin Lingnan (Chine), en 2019 96
Glencore (Suisse) 183 Teck (Canada) 93
JSC Gorevsky (Russie), en 2019 155 Industrias Peñoles (Mexique) 85
Doe Run (États-Unis), en 2021 115 Western Mining (Chine), en 2019 60
South32 (Australie), en 2023-24 112 Newmont (Mexique) 51

Sources : rapports des sociétés et Volcan

  • Glencore exploite des mines :
    • Au Kazakhstan au travers de 69,7 % de Kazzinc, avec, en 2023, une production de 173 900 t de zinc, 35 600 t de plomb, 14 800 t de cuivre, 102 t d’argent et 19 t d’or et des réserves prouvées et probables de 56 millions de t renfermant 3,56 % de Zn, 0,96 % de Pb, 0,16 % de Cu, 15 g/t de Ag et 0,55 g/t de Au.
    • En Australie, dans le Queensland, à Mount Isa avec une production, en 2023, de 287 200 t de Zn, 96 700 t de Pb, 69 100 de Cu et 138,5 t de Ag et des réserves prouvées et probables d’un total de 61 millions de t contenant 6,88 % de Zn, 3,55 % de Pb et 65 g/t de Ag et dans le Territoire du Nord à Mc Arthur River avec 262 200 t de zinc, 50 400 t de plomb et 40,2 t d’argent et des réserves prouvées et probables de 79 millions de t renfermant 8,45 % de Zn, 3,97 % de Pb et 40 g/t d’Ag.

En 2017, Glencore a pris une participation dans la société péruvienne Volcan lui assurant 65 % des votes. En mai 2024, Glencore a vendu sa participation dans Volcan à Integra Capital.

  • Hindustan Zinc (Inde), détenu à 64,9 % par le groupe Vedanta exploite 5 mines souterraines dans le Rajasthan avec une production, en 2023-24, de 855 001 t de zinc, 224 052 t de plomb et de 746 t d’argent contenu dans les concentrés :
    • Rampucha Agucha, qui a produit, en 2023-24, 515 397 t de Zn, 52 022 t de Pb avec des réserves de 44,4 millions de t minerai renfermant 11,0 % de Zn, 1,2 % de Pb et 40 g/t de Ag.
    • Sindesar Khurd, qui a produit 146 000 t de Zn, 96 000 t de Pb, avec des réserves de 40,1 millions de t de minerai renfermant 3,1 % de Zn, 2,0 % de Pb et 101 g/t de Ag.
    • Zawar, avec 4 mines, a produit 115 000 t de Zn, 64 000 t de Pb avec des réserves de 42,2 millions de t de minerai renfermant 2,6 % de Zn, 1,5 % de Pb et 22 g/t de Ag.
    • Rajpura Dariba, qui a produit 46 000 t de Zn, 9 000 t de Pb avec des réserves de 47,1 millions de t de minerai renfermant 5,4 % de Zn, 1,7 % de Pb et 63 g/t de Ag.
    • Kayad, qui a produit 33 000 t de Zn, 4 000 t de Pb avec des réserves de 1,3 millions de t de minerai renfermant 5,2 % de Zn, 0,7 % de Pb et 12 g/t de Ag.
  • Industrias Peñoles, au Mexique, avec une production, en 2023, de 282 100 t de zinc, 85 400 t de plomb, 22 900 t de cuivre, 2 252 t d’argent, 21 t d’or, exploite les mines suivantes :
    • Velardeña, dans l’État de Durango, avec, en 2023, une production de 81 066 t de Zn, 2 595 t de Pb, 2 923 t de Cu, 18 t de Ag, 140 kg de Au et des réserves prouvées et probables de 31 millions de t de minerai renfermant 3,34 % de Zn, 0,22 % de Pb, 0,21 % de Cu, 16,4 g/t de Ag, 0,09 g/t de Au.
    • Tizapa, dans l’État de Mexico, détenue à 51 %, avec 41 463 t de Zn, 8 821 t de Pb, 1 332 t de Cu, 183 t de Ag, 1,18 t de Au et des réserves de 7 millions de t de minerai renfermant 4,69 % de Zn, 1,21 % de Pb, 0,22 % de Cu, 199 g/t de Ag, 1,21 g/t de Au.
    • Sabinas, dans l’État de Zacatecas, avec 16 236 t de Zn, 7 110 t de Pb, 2 529 t de Cu, 88 t de Ag et des réserves de 18 millions de t de minerai renfermant 1,98 % de Zn, 1,11 % de Pb, 0,36 % de Cu, 108 g/t de Ag.
    • Capela, dans l’État de Guerrero, avec 26 691 t de Zn, 3 411 t de Pb, 2 467 t de Cu, 69,5 t de Ag et 449 kg de Au et des réserves de 20,8 millions de t de minerai renfermant 3,18 % de Zn, 0,78 % de Pb, 0,81 % de Cu, 112 g/t de Ag et 1,23 g/t de Au.

Par ailleurs, Industrias Peñoles possède 75 % de la société Fresnillo qui, avec en 2023, une production de 107 705 t de zinc, 57 833 t de plomb, 1 751 t d’argent et 19,0 t d’or, exploite les mines suivantes :

    • Fresnillo, dans l’État de Zacatecas, avec, en 2023, une production de 45 386 t de Zn, 21 373 t de Pb, 397 t de Ag, 1,15 t de Au et des réserves prouvées et probables de 12,1 millions de t renfermant 3,11 % de Zn, 1,48 % de Pb, 253 g/t de Ag, 0,70 g/t de Au.
    • Saucito, dans l’État de Zacatecas, avec 32 991 t de Zn, 19 535 t de Pb, 376 t de Ag, 2,26 t de Au et des réserves de 10,1 millions de t de minerai renfermant 2,04 % de Zn, 1,30 % de Pb, 343 g/t de Ag, 1,27 g/t de Au.
    • Ciénega, dans l’État de Durango, avec 3 550 t de Zn, 2 881 t de Pb, 135 t de Ag, 1,12 t de Au et des réserves de 2,7 millions de t de minerai renfermant 1,20 % de Zn, 0,85 % de Pb, 253 g/t de Ag, 2,46 g/t de Au.
    • San Julián, dans l’État de Chihuahua, avec 14 410 t de Zn, 6 843 t de Pb, 242 t de Ag, 108 kg de Au et des réserves de 2,2 millions de t de minerai renfermant 1,09 % de Zn, 0,50 % de Pb, 157 g/t de Ag, 0,11 g/t de Au.
    • Juanicipio, détenue à 56 %, dans l’État de Zacatecas, qui a débuté son exploitation en 2022, avec, en 2023, la production de 20 412 t de Zn, 12 700 t de Pb, 523 t de Ag et 1,14 kg de Au et des réserves de 15,4 millions de t de minerai renfermant 4,80 % de Zn, 2,64 % de Pb, 248 g/t de Ag et 1,58 g/t de Au.
  • Newmont, société productrice d’or, exploite, au Mexique, dans l’État de Zacatecas, la mine à ciel ouvert de Peñasquito qui a produit, en 2023, 4 t d’or, 560 t d’argent, 104 300 t de zinc et 51 300 t de plomb. Fin 2023, les réserves prouvées et probables sont de 291 millions de t renfermant 0,77 % de Zn, 0,33 % de Pb, 33 g/t de Ag et 0,53 g/t de Au.
  • Boliden, avec une production, en 2023, de 195 000 t de zinc, 46 000 t de plomb, 89 000 t de cuivre, 10 000 t de nickel, 322 t d’argent, 5,76 t d’or, 35,5 t de tellure, exploite des mines en Suède et en Irlande. En Suède, les mines de Renström, Kristineberg, Maurliden, ont produit, en 2023, 46 000 t de Zn, 4 000 t de Cu, 3 000 t de Pb, 35,5 t de Te, 65,0 t de Ag et 2,8 t de Au avec des réserves prouvées et probables de 10,4 millions de t renfermant 5,1 % de Zn, 0,9 % de Pb, 0,6 % de Cu, 194 g/t de Te, 90 g/t de Ag, 3,8 g/t de Au, ainsi que la mine de Garpenberg avec, en 2023, 96 000 t de Zn, 900 t de Cu, 36 000 t de Pb, 231 t de Ag et 842 kg de Au, et des réserves prouvées et probables de 101 millions de t renfermant 2,6 % de Zn, 1,1 % de Pb, 0,04 % de Cu, 90 g/t de Ag et 0,32 g/t de Au.
    En Irlande exploite la mine de Tara, avec, en 2023, la production de 53 000 t de zinc, 7 000 t de plomb et 0,998 t d’argent et des réserves prouvées et probables de 14 millions de t renfermant 5,5 % de Zn et 1,5 % de Pb. En juillet 2023, la production minière de la mine de Tara a été suspendue et devrait reprendre débur 2025

Commerce international : en 2023, pour les concentrés miniers.

Exportations des principaux pays sur un total mondial de 2,886 millions de t, en 2022.

en milliers de t de concentrés miniers
Pérou 500 Turquie 134
Russie 389 Bolivie 101
Australie 349 Portugal 76
États-Unis 251 Pays Bas 74
Mexique 203 Afrique du Sud 67
Source : ITC

Les exportations du Pérou ont été dirigées à 73 % vers la Chine, 25 % vers la Corée du Sud.

Importations des principaux pays, sur un total de 2,611 millions de t.

en milliers de t de concentrés miniers
Chine 1 174 Belgique 103
Corée du Sud 541 Japon 100
Allemagne 258 Bulgarie 52
Kazakhstan 117 Espagne 49
Pays Bas 111  Canada 37
Source : ITC

La Chine malgré sa production très importante a importé, en 2023 1,174 million de t de concentrés de plomb provenant à 30 % de Russie, 12 % des États-Unis, 10 % de Turquie, 7 % de Birmanie,…

Réserves mondiales : en 2024. Monde : 96 millions de t de Pb contenu.

en milliers de tonnes de Pb contenu
Australie 35 000 États-Unis 4 600
Chine 22 000 Iran 2 000
Russie 8 900 Inde 1 900
Mexique 5 600 Suède 1 700
Pérou 5 000 Bolivie 1 600

Source : USGS

Situation française :

Il n’y a plus de production minière après la fermeture, en décembre 1991, de la mine des Malines (30), exploitée par la société Metaleurop. La production française avait atteint 30 000 t, en 1970.
En 2023, les exportations représentent 15 t à destination à 63 % de l’Allemagne, 37 % des Pays Bas, les importations étant de 386 t de concentrés en provenance à 62 % d’Irlande, 26 % de Suède, 6 % du Maroc,

Métallurgie de première fusion

Traditionnellement cette métallurgie était réalisée en 2 étapes (grillage puis réduction), mais de nouveaux procédés pyrométallurgiques, en une étape, (KIVCET, Q.S.L, Isasmelt, …) sont de plus en plus utilisés.

Procédés en deux étapes

Grillage : il consiste à éliminer le soufre et à agglomérer le concentré afin qu’il résiste à l’écrasement lors de la réduction. La charge obtenue doit être poreuse afin de permettre sa réduction par le monoxyde de carbone. Le grillage est réalisé vers 1000°C, SO2 est récupéré pour produire H2SO4. La réaction principale est la suivante :

PbS + 3/2 O2 = PbO + SO2                          Δr298 = – 416 kJ/mole

Le procédé le plus utilisé dans le monde consiste à effectuer le grillage sur des machines Dwight-Lloyd qui se présentent comme une bande sans fin de chariots mobiles munis de grilles, glissant sur des caissons étanches. L’air est soufflé à travers les grilles. Afin de décomposer PbSO4 qui se forme au cours du grillage, la température de grillage doit dépasser 950°C. Lors du grillage il se forme également une faible quantité de plomb fondu, qui reste dans le concentré, selon les réactions :

PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO2                Δr298 = + 320 kJ/mole

PbS + PbSO4 = 2 Pb + 2 SO2                Δr298 = + 408 kJ/mole

La réaction de grillage étant très exothermique, il faut éviter une teneur trop importante en combustible (PbS) qui entraînerait une élévation trop importante de la température. Il ne faut pas atteindre 1114°C, température de fusion de PbS, ce dernier, à l’état fondu, ne pouvant plus être grillé. Pour cette raison la teneur des concentrés qui est, comptée en soufre, de 10 à 14 % est abaissée à une teneur moyenne de 6 % en ajoutant des concentrés préalablement grillés. Une partie du concentré grillé est donc recyclée en amont du grillage.

L’épaisseur de la couche grillée est de l’ordre de 30 cm, la surface de 50 à 90 m2, la vitesse de défilement d’environ 1 m/min, le débit d’air de 15 à 40 m3/min/m2.

Réduction : par pyrométallurgie entre 500 et 1000°C.

PbO + CO = Pb + CO2

CO2 + C = 2 CO

Avant réduction, le minerai est aggloméré et additionné de coke (180 kg/t de Pb) et de fondants, les ajouts de fondant intervenant souvent lors du grillage. La réduction a lieu selon 2 types de procédés :

  • Au four à cuve, selon le principe du haut fourneau. Le four est rectangulaire, avec souvent un refroidissement extérieur par circulation d’eau (water jacket). Les 3/4 du plomb de Metaleurop à Noyelles-Godault étaient produits selon ce procédé, la production atteignait jusqu’à 350 t/jour.
  • Imperial Smelting (ISP) qui permet de traiter des minerais mixtes Pb-Zn et de produire simultanément les deux métaux. Le four est de type haut-fourneau. Le plomb d’œuvre fondu sur lequel surnagent les scories est récupéré dans le bas du four. Les vapeurs de zinc (température d’ébullition : 907°C) qui doivent être condensées le plus rapidement possible pour éviter leur oxydation sont absorbées dans des condenseurs par une pluie de plomb à 440°C. Dans les condenseurs, la température du plomb liquide s’accroît jusqu’à 550°C. Le plomb zingueux obtenu est refroidi vers 440 °C. Les différences de solubilité et de densité, entre ces deux températures, permettent de séparer les deux métaux. Il faut faire circuler une quantité de plomb de l’ordre de 420 fois la quantité de zinc récupéré. Ce procédé était utilisé par Metaleurop à Noyelles-Godault pour 1/4 de la production et des capacités annuelles de 90 000 t de zinc et 35 000 t de plomb.

Le plomb d’œuvre obtenu selon ces deux procédés titre 98,5 %. Un raffinage est nécessaire.

Procédés en une seule étape : Kivcet, QSL, Isasmelt

Ils consistent à réaliser, dans le même réacteur, le grillage et la réduction, le grillage apportant la chaleur nécessaire à la réduction. Ils utilisent du dioxygène pur ou de l’air enrichi en dioxygène pour le grillage. Le bilan énergétique est nettement amélioré, l’étape de frittage sur machine Dwight-Lloyd est inutile, la teneur des gaz émis est élevée en dioxyde de soufre permettant ainsi une transformation plus aisée en acide sulfurique et une pollution atmosphérique moindre.

Le procédé Kivcet a été mis au point en Union Soviétique pour traiter, en 1971, un minerai Cu-Zn kazakh puis en 1985 un minerai Zn-Pb. La fonderie de Trail, au Canada, d’une capacité de 120 000 t/an de plomb, exploitée par la société Teck, utilise, depuis 1997, ce procédé. Un mélange de concentré de plomb, matières recyclées, charbon et coke, silice et argile, est introduit dans la chambre d’oxydation en présence de dioxygène. Les sulfures sont transformés en oxydes qui en présence des fondants introduits (silice et argile) donnent un bain semi-fondu qui percole au travers d’une couche de coke où l’oxyde de plomb est réduit en donnant du plomb fondu. Les matériaux obtenus, laitier et plomb passent ensuite dans une chambre où la fusion totale et la séparation laitier-plomb est achevée. Dans cette chambre, l’énergie est apportée par des électrodes de graphite. Un gaz contenant environ 15 % de dioxyde de soufre est refroidi, purifié et envoyé à la production d’acide sulfurique. A Trail, le passage du procédé classique au procédé Kivcet a permis de diminuer de 127 à 1,6 t/an les émissions atmosphériques de plomb.

Le procédé QSL (Queneau-Schumann-Lurgi) consiste à alimenter par un mélange aggloméré de concentré de plomb, matières à recycler, charbon ou coke et fondants (argiles et silice) un four horizontal légèrement incliné (0,5 % de pente), comportant deux zones, l’une d’oxydation, l’autre de réduction. La fonderie du groupe Eco-Bat Technologies, à Stolberg, en Allemagne, produit ainsi, depuis 1990, 155 000 t/an de plomb, 100 000 t/an d’acide sulfurique et 700 t/an d’argent. Par rapport au procédé classique, la consommation d’énergie est passée de 15,2 à 4,5 GJ/t de Pb. Le four possède un diamètre de 3,5 m dans la zone d’oxydation et 3 m dans la zone de réduction pour une longueur de 33 m. Dans la zone d’oxydation, à 1000°C, alimentée en dioxygène pur par des tuyères plongeant dans le bain fondu, du plomb fondu se forme et est évacué. Le laitier, riche en oxyde de plomb passe, à contre courant dans la deuxième zone où il est réduit, vers 1250°C, à l’aide d’une injection de charbon finement divisé. Le plomb formé coule vers la chambre d’oxydation où il rejoint le plomb obtenu lors de la première étape. Le laitier est évacué du côté de la chambre de réduction. Les gaz produits sont refroidis à 400°C, purifiés et le dioxyde de soufre est transformé, par le procédé de contact, en acide sulfurique. En 2022, la vente à Nyrstar (Trafigura) de l’usine Eco-Bat Technologies de Stolberg a été annoncée.

Le procédé Isasmelt, proposé par Glencore, a été développé à Mount Isa (Australie) où il a fonctionné de 1991 à 1995. Il est employé également dans le traitement pyrométallurgique des concentrés de cuivre. A Quijing, en Chine, le groupe Yunnan Metallurgical produit ainsi, depuis 2005, 80 000 t/an de plomb. Le procédé consiste à agglomérer le concentré de plomb, les matières à recycler et le fondant (argile, silice…) qui sont introduits dans un four vertical (4 m de diamètre pour 11 m de hauteur) contenant un bain fondu de laitier. La fusion du bain est obtenue à l’aide d’une lance immergée alimentée en air enrichi en dioxygène et en charbon pulvérisé. Une oxydation rapide a lieu avec formation de PbO qui réagit, en partie, avec PbS restant pour donner du plomb liquide. Plus de 40 % du plomb est ainsi récupéré. Le plomb restant, sous forme de PbO est récupéré dans le laitier dont une partie est prélevée régulièrement. Ce laitier est réduit ensuite de façon classique dans un haut-fourneau.

Raffinage

Il est soit pyrométallurgique (environ 80 % de la production), soit électrométallurgique (environ 20 % de la production).

Pyrométallurgique : par purifications successives du plomb à l’état liquide. Il consiste en un décuivrage en présence de soufre, une élimination de As, Sn et Sb, par oxydation à l’aide de nitrate de sodium (procédé Harris), une désargentation en présence de Zn (procédé Parkes), un débismuthage en présence de Ca et Mg (procédé Kroll-Betterton). Les divers sous-produits sont récupérés lors de ces opérations. Par exemple, pour une tonne de Pb peuvent être récupérés : 6 kg de Sb, 4 kg de Cu, 3,5 kg de As, 2 kg de Bi, 1 kg de Ag, 0,3 kg de Sn.

Le plomb obtenu appelé plomb doux à une teneur de 99,99 %. Il est coulé en lingots de 45 kg appelés saumons.

Électrométallurgique : par électrolyse à anode soluble. Il est utilisé pour le plomb d’œuvre contenant plus de 2 % d’impuretés autres que le cuivre et lorsqu’on désire obtenir du plomb à faible teneur en bismuth (< 10 g/t de Pb), le procédé pyrométallurgique donnant couramment 100 g de Bi/t de Pb. L’électrolyte est généralement de l’acide fluosilicique (H2SiF6). La cathode est en plomb pur de 12 mm d’épaisseur, l’anode (200 kg) en plomb d’œuvre préalablement décuivré. La durée de l’électrolyse est de 4 à 8 jours, à 40-50°C, sous 0,3 à 0,5 V, avec une densité de courant de 150 A/m2, la consommation électrique est de 150 kWh/t de Pb.

Recyclage

Ou métallurgie de deuxième fusion ou d’affinage

L’obtention du métal a lieu à partir de la récupération de déchets, les batteries constituant la part la plus importante. Celle-ci est, en 2019, de 93 % aux États-Unis.

Le taux de récupération du plomb est important car il est facile de récupérer le plomb des batteries. En France, la quasi totalité du plomb utilisé dans les batteries est récupéré.

Aux États-Unis, en 2024, 70 % de la consommation provient du recyclage. A côté d’une seule fonderie primaire, fermée fin 2013, il y a environ 20 fonderies secondaires dont 12 produisant plus de 30 000 t/an et représentant plus de 95 % de la production.

Composition moyenne (en masse) d’une batterie :

Sulfate de plomb 24,5 % Oxyde de plomb 16 %
H2SO4 24 % Polypropylène 7,7 %
Alliage de plomb 21 % PVC 3,8 %

Principe de la récupération des batteries :

  • Casse des batteries, puis triage des sels de plomb, alliages de plomb, polypropylène qui est recyclé. Le polypropylène recyclé est destiné, à 50 % à des pièces automobiles (bacs de batteries), à 30 % à des conteneurs horticoles, à 10 % à des batteries.
  • Réduction des oxydes par CO à 800-1200°C, déchloration par Na2CO3, désulfuration par Fe, dans des fours réverbère, à cuve ou rotatif.
  • Obtention de plomb d’œuvre contenant 0,2 à 10 % de Sb, 200 à 400 g Cu/t, 200 à 800 g Sn/t.
  • Un raffinage donne du plomb doux à 99,97 % ou des alliages (Pb-Sb, Pb-Sb-As, Pb-Sb-Sn…).

Une partie du recyclage est réalisé dans les fours de réduction de première fusion en même temps que le traitement des concentrés de plomb.

Le principal producteur européen de plomb recyclé est le groupe Eco-Bat Technologies, voir plus loin.

En France, La société Recylex, reprise en juillet 2022 par le groupe belge Campine, récupère et casse des batteries à Escaudœuvres (59) et Villefranche-sur-Saöne (69). Le polypropylène est conditionné à Villefranche-sur-Saöne, le plomb et les sels de plomb sont traités par pyrométallurgie dans l’usine de la société Campine à Beerse, en Belgique. En 2021, a traité 86 500 t de batteries usagées.

Le groupe suédois Boliden, est, en Europe, un producteur important de plomb recyclé avec ses installations métallurgiques de Bergsöe qui a traité, en 2023, 55 000 t de batteries et produit 53 000 t d’alliages de plomb à partir de plomb recyclé.

Productions métallurgiques

En 2023, 1ère et 2ème fusion et ( ) 2ème fusion, en 2018. Monde : 12,853 millions de t (6,6 millions de t), Union européenne, en 2020 : 955 105 t (1,156 million de t).

en milliers de t, en 2022
Chine 5 687 (2 140) Royaume Uni, en 2020 361 (168)
Inde 1 022(428) Allemagne, en 2020 320 (214)
États-Unis 954 (1 170) Japon 278 (118)
Corée du Sud 744 (390) Brésil, en 2020 195 (195)
Mexique 431 (330) Russie, en 2020 192
Sources : ILZSG, USGS et Word Bank Report

Aux États-Unis, la production de plomb de première fusion, avec 114 000 t en 2013, était assurée par une seule usine pyrométallurgique, qui a fermé fin 2013, exploitée depuis 1892, par Doe Run, à Herculaneum, dans le Missouri.

Au Canada la production de plomb de première fusion a été assurée par 2 usines avec, en 2019, une production de 97 000 t et celle de deuxième fusion par 5 usines avec une production de 147 358 t.
Les concentrés de plomb produits par les mines exploitées par Boliden, en Suède et en Irlande, ne sont qu’en partie traités par le groupe dans ses installation métallurgiques de Rönnskär, avec une production, en 2021, de 27 000 t de plomb, le reste étant livré à des producteurs européens.
En France toute production de première fusion a cessé avec l’arrêt de l’usine Metaleurop de Noyelles-Godault, en mars 2003.

Producteurs : principaux groupes mondiaux hors Chine.

  • Eco-Bat Technologies exploite 29 usines, aux États-Unis, en Afrique du Sud et en Europe avec une capacité de production de 840 000 t/an de plomb, à 80 % de plomb recyclé et 500 t/an d’argent.
    La production de plomb primaire était assurée par un four et celle de plomb secondaire par 12 fours, dont 3 aux États-Unis, un en Afrique du Sud et 9 en Europe situés :

    • En Allemagne, avec une usine de plomb primaire exploitée par la filiale Berzelius, à Stolberg, qui produit 155 000 t/an et une usine de production de plomb secondaire situées à Freiberg avec 50 000 t/an. En février 2023 l’usine de production primaire de Stolberg a été vendue à Nyrstar.
    • En Italie, avec deux usines qui produisent du plomb secondaire à Paderno Dugnano et Marcianise avec 70 000 t/an.
    • En France, avec trois usines qui produisent du plomb secondaire à Toulouse (31), Bazoches-les-Gallerandes (45) et Pont Sainte Maxence (60) avec 60 000 t/an de plomb secondaire.
    • Au Royaume Uni, avec une usine, à Matlock, qui produit 80 000 t/an de plomb secondaire.
    • En Autriche, avec une usine, à Arnoldstein, qui produit 25 000 t/an de plomb secondaire.
      En Europe, 2 usines produisent des laminés de plomb, au Royaume Uni à Welwyn Garden City, avec une capacité de production de 60 000 t/an et en France, à Estrée Saint Denis (60) avec Le Plomb Français et une capacité de 22 000 t/an.
  • Glencore : 263 300 t, en 2023. Les usines de production sont situées :
    • Au Kazakhstan, avec 69,61 % de la société Kazzinc qui exploite une fonderie à Ust-Kamenogorsk, selon le procédé Isasmelt, avec une capacité de production de 144 000 t/an et une production, en 2023, 18 700 t pour la part attribuée à Glencore.
    • En Europe, au Royaume Uni, à Northfleet, selon le procédé Isalmelt, avec une capacité de production de 30 000 t/an de plomb secondaire et en Italie à Portovesme, en Sardaigne, selon le procédé Kivcet, avec une capacité de production de 85 000 t/an et un total de 244 600 t de plomb produites en Europe, en 2023.
  • Korea Zinc, en Corée du Sud, à Onsan, a produit, en 2019, 413 000 t de plomb, en utilisant un procédé DRS, proche du procédé QSL.
  • Nyrstar (Australie), acquis en 2019, par le groupe suisse de négoce Trafigura : 160 000 t, en 2018, à Port Pirie, en Australie.
  • Hindustan Zinc (Inde), détenu à 64,9 % par le groupe Vedanta : 216 000 t, en 2023-24, produites dans le Rajasthan, à Chanderiya avec une capacité de production de 90 000 t/an et Dariba avec une capacité de production de 120 000 t/an.
  • Doe Run (États-Unis) : en décembre 2013, la production primaire à Herculaneum a cessé après avoir produit 124 900 t en 2013. Une production secondaire est effectuée à Boss, dans le Missouri, avec une capacité de production de 160 000 t/an.
  • Teck (Canada) : 65 900 t, en 2023, à Trail, en Colombie Britannique.

Commerce international : en 2023.

Principaux pays exportateur de plomb brut sur un total mondial de 3,130 millions de t, en 2018.

en tonnes de métal brut
Corée du Sud 350 348 Canada 164 346
Inde 306 658 Belgique 143 561
Australie 250 838 Malaisie 139 913
Chine 200 654 Allemagne 106 594
Royaume Uni 168 824 Bulgarie 81 232
Source : ITC

Les exportations coréennes sont destinées à 34 % aux États-Unis, 25 % à l’Inde, 22 % au Vietnam, 5 % à l’Indonésie.

Principaux pays importateurs de plomb brut sur un total mondial de 3,224 millions de t, en 2018.

en tonnes de métal brut
États-Unis 531 823 Italie 146 175
Inde 350 600 Royaume Uni 144 544
Allemagne 213 995 République tchèque 143 370
Vietnam 207 624 Corée du Sud 135 903
Turquie 168 937 Singapour 130 075
Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 31 % du Canada, 25 % de Corée du Sud, 12 % du Mexique, 12 % d’Australie, 7 % du Kazakhstan.

Situation française

Production métallurgique : 52 467 t de plomb de 2ème fusion, en 2020.

Usines métallurgiques de production de plomb de 2ème fusion :

Commerce extérieur : en 2023.

Plomb affiné brut :

  • Exportations : 49 087 t vers l’Allemagne à 57 %, l’Espagne à 16 %, l’Italie à 14 %, la Pologne à 4 %.
  • Importations : 38 975 t du Royaume Uni à 75 %, de Belgique à 23 %.

Alliages bruts plomb-antimoine :

  • Exportations : 2 591 t vers l’Allemagne à 99 %.
  • Importations : 86 t du Royaume Uni à 87 %, d’Espagne à 9 %, d’Allemagne à 4 %.

Utilisations

Consommations mondiales

En 2023. Monde : 12,761 millions de t.

en milliers de t
Chine 5 461 Mexique, en 2021 315
États-Unis 1 465 Japon 300
Inde 937 Espagne, en 2021 280
Corée du Sud 547 Brésil, en 2021 231
Allemagne, en 2021 371
Sources : ILZSG et Word Bank Report

Secteurs d’utilisation du plomb

En 2022, dans le monde. Source : ILZSG

Accumulateurs 86 % Munitions 1 %
Produits laminés et extrudés 7 % Autres 1 %
Composés chimiques 5 %

Source : Ressources naturelles Canada

En 1960, la part des accumulateurs était de 28 %.

Aux États-Unis, en 2024, 86 % de la consommation du plomb est destinée aux accumulateurs.

Accumulateurs : vu l’importance de la part des accumulateurs, la consommation de plomb est liée à la production automobile (parc automobile mondial : 500 millions de véhicules). Marché mondial annuel : 250 millions de batteries (9 millions en France pour le démarrage, dont 3,2 millions en premier équipement). En 10 ans, la durée de vie des batteries a été multipliée par 2 (de 3 à 4 ans en moyenne, actuellement) et la quantité de plomb utilisé a diminué de 12 à 8 kg.
Les batteries pour usage « stationnaire » sont conçues pour durer 25 ans.
En Amérique du Nord, en 2015, consommation de 127 millions de batteries, à 83,5 % destinées au remplacement de batteries usées, renfermant 1,2 million de t de plomb soit une moyenne de 9,84 kg de Pb/batterie.

En 2015, dans le monde, les batteries au plomb sont destinées à 58 % aux automobiles, 18 % aux vélos électriques (surtout en Chine), 8 % aux véhicules de traction électriques (chariots élévateurs…), 7 % aux télécom, 5 % sous forme de batteries scellées, 4 % comme batteries stationnaires utilisées en appoint du réseau électrique (hôpitaux, …).

Principe de fonctionnement :

A la plaque positive :

PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e = PbSO4 + 2H2O avec un potentiel standard E° = + 1,685 V

A la plaque négative :

Pb + SO42- = PbSO4 + 2e avec un potentiel standard E° = – 0,356 V

Les cellules de 2 V sont connectées en série. La matière active est préparée sous forme de pâte constituée de poudre très fine (< 5 μm) d’oxyde de plomb, de plomb (20 à 30 %), d’acide sulfurique et d’eau, transformée par électrolyse en dioxyde de plomb à la plaque positive et en plomb spongieux à la plaque négative.
La matière active est déposée sur des grilles en alliage de plomb. L’alliage traditionnel (4 à 5 % de Sb) a de bonnes qualités mécaniques, mais Sb de la grille positive a tendance à passer en solution et à se redéposer sur la plaque négative. La surtension moindre de Sb/Pb entraîne un dégagement de H2 qui décharge la batterie (autodécharge) et consomme de l’eau. L’alliage Pb-Ca permet d’éviter la consommation d’eau mais du fait de la formation d’une couche passive sur la plaque positive gênant la charge de la batterie après décharge complète, cet alliage n’est utilisé que pour la grille négative. La grille positive est en alliage à 2 % de Sb.

L’électrolyte est de l’acide sulfurique à 4 à 5 moles/L. Les matériaux des séparateurs entre compartiments + et -, en papier cellulosique imprégné de PVC, sont de plus en plus remplacés par des fibres de verre ou du polyéthylène poreux, afin de diminuer la résistance interne de la batterie.

Le plomb représente 1/5 du prix d’une batterie.

On assiste au développement de grosses batteries destinées à réguler les réseaux de distribution électrique : 2 500 t de plomb dans des batteries, à Los Angeles, pour une puissance électrique de 400 MW.

Alliages : les éléments d’addition peuvent permettre d’abaisser le point de fusion de plomb, d’augmenter les propriétés mécaniques ou d’améliorer les caractéristiques électrochimiques :

  • alliages pour soudure « à l’étain » : (62 % Sn, 32 % Pb, température de fusion : 183°C). Par exemple, une lampe à incandescence demandait 300 mg de plomb pour les soudures du culot. En France, la consommation dans ce domaine était de 75 t/an avant la fin programmée de ce type de lampe.
  • alliages pour grilles de batteries : ajout de 2 % de Sb.

Revêtement des câbles électriques : le plomb est utilisé pour les câbles sous marins haute tension car il est parfaitement imperméable aux liquides.

Bâtiment : en France, consommation d’environ 2 000 t/an de feuilles de plomb pour l’entretien et la rénovation des monuments historiques. Utilisé comme matériau de couverture et de décoration pour la rénovation du dôme des Invalides à Paris. Le plomb est également utilisé en insonorisation, particulièrement basse fréquence et comme matelas antivibrations. Utilisation de 10 000 t/an comme accessoires de couverture (souches de cheminées, chenaux, recouvrement de balcons).

Notre-Dame de Paris avait sa toiture recouverte de 210 t de plaques de plomb de 5 mm d’épaisseur et 250 t étaient présentes dans la flèche construite par Viollet le Duc. Lors de l’incendie du 15 avril 2019, des températures comprises entre 600 et 900°C ont été atteintes et le plomb a fondu et, en partie, été volatilisé. La plus grande partie s’est retrouvée à l’intérieur de la cathédrale mais une fraction a été dispersée dans l’environnement, sous forme de poussière, autour de l’édifice.

Oxydes : PbO (litharge), Pb3O4 (minium), voir également le paragraphe verres au plomb.

  • Les plaques positives des accumulateurs sont constituées d’une grille en alliage de plomb sur laquelle est déposée du dioxyde de plomb (PbO2). La litharge est utilisée, en partie, pour la fabrication de cet oxyde qui se forme lors de la première charge de la batterie.
  • Utilisés sous forme de litharge comme stabilisant du PVC (qui contient 1 % d’oxyde de plomb) lorsqu’il est employé de façon durable (bâtiment…). Toutefois, dans l’Union européenne, cette utilisation est terminée depuis 2015.
  • Dans la fabrication des céramiques : le minium, utilisé dans les glaçures, sert d’opacifiant en formant un silicate. De 70 à 90 % de l’oxyde utilisé dans ce secteur est employé à la fabrication de carrelages (59 g de PbO/m2).
  • Les pigments, élaborés à partir de litharge : jaune (chromate : PbCrO4 entrant dans la fabrication de la peinture des ex-bandes jaunes routières), rouge (molybdate : PbMoO4) ne sont plus utilisés.
  • Le minium a été pendant longtemps utilisé comme peinture antirouille. Il est de moins en moins employé, l’appellation « minium » ayant été conservée pour des produits antirouille qui ne contiennent pas d’oxyde de plomb.

Verres au plomb : l’oxyde de plomb augmente l’indice de réfraction des verres qui de n = 1,5, peut atteindre n = 1,8. Les verres de cristal ont des teneurs exprimées en PbO d’au moins 24 %. Des fibres optiques sont constituées d’une peau en verre ordinaire (n = 1,5) et d’un cœur en verre au plomb (50 % de PbO) d’indice 1,62.

Le numéro atomique élevé du plomb en fait le meilleur élément pouvant entrer dans la composition de verres de protection contre les rayonnements (X et nucléaires). Le verre du cône des tubes de télévision contenait jusqu’à 30 % de PbO, soit 1 kg de plomb par téléviseur couleur. Ce verre brunissant sous l’impact des rayons X, le verre de l’écran contenait des oxydes de strontium et baryum, éléments possédant également des numéros atomiques élevés. L’usine de retraitement des combustibles irradiés de La Hague utilise plus de 200 fenêtres de verre au plomb (jusqu’à 80 % de PbO). Les fenêtres sont formées par des dalles de verre collées les unes aux autres. L’épaisseur peut atteindre 1,2 m et la masse, plusieurs tonnes.

Plomb de chasse : l’alliage (1,5 % Sb, 0,8 % As), est fabriqué selon le procédé « de la tour ». Par exemple, entre 1824 et 1836, la tour Saint Jacques à Paris a été utilisée pour produire du plomb de chasse. Il en a été de même à Rouen pour la tour Saint André.

Pollution de l’atmosphère et toxicité

Pollution de l’atmosphère par le plomb : d’après pour la Science n°228.

L’étude de la composition en plomb de carottes glaciaires prélevées au Groenland a montré que celle-ci a varié de 0,5 pg (10-12 g) de plomb par g de glace en l’an – 1000 à 2 à 3 pg entre – 500 et 200 pour attendre 10 pg vers 1770, 50 pg vers 1900, 100 pg vers 1969 pour décroître ensuite à environ 10 pg après la quasi-disparition d’abord aux États-Unis et au Japon de l’essence contenant des additifs à base de plomb. La pollution à l’époque romaine et jusqu’au début du XXème siècle est principalement due au fonctionnement des fours de réduction qui, à l’époque romaine, rejetaient dans l’atmosphère jusqu’à 5 % de la production soit 4 000 t/an à l’apogée de l’Empire romain. Depuis 1923 et l’utilisation de l’essence plombée, ce sont le plomb tétraéthyle et tétraméthyle qui transformés en plomb triéthyle et diéthyle ont été les principaux polluants de l’atmosphère.

Toxicité :

Le saturnisme est une maladie liée à une intoxication aiguë ou chronique au plomb. Incorporés dans l’organisme, les ions Pb2+ entrent en compétition avec Ca2+ dans la formation des os constitués de phosphate de calcium pour leur partie minérale. Le plomb peut aussi bloquer plusieurs enzymes. L’ingestion doit être limitée à 3 mg Pb/semaine.
Les normes de l’Union européenne sont pour l’eau potable d’un maximun admissible de 10 μg Pb/L depuis fin 2013 et d’une concentration maximale admissible dans l’atmosphère de 0,5 μg/m3, en moyenne annuelle.

La plombémie, taux de plomb dans le sang, varie, en général, de 7 à 20 μg/100 mL de sang, en fonction de la contamination atmosphérique (0,1 à 0,2 μg/m3 dans les zones rurales, 1 à 2 μg/m3 en moyenne dans les grandes villes). En Europe, la valeur maximale admissible est de 35 μg/100 mL. Chez l’enfant, 15 μg/100 mL sont considérés comme une limite maximale.

La céruse (2PbCO3,Pb(OH)2) qui a été pendant longtemps employée comme pigment blanc dans les peintures est interdite d’usage par les professionnels dans ce secteur depuis 1948 mais elle reste présente dans des vieilles peintures et présente l’inconvénient d’avoir un goût sucré. Par ailleurs son interdiction de mise sur le marché ne date que de 1993 et l’interdiction définitive de son emploi de 2003. On évalue, en France, le nombre d’enfants en contact avec ces peintures à 140 000 dont la moitié dans l’Île de France. En 1988, à Paris, 2 enfants sont morts après avoir ingéré des vieilles peintures contenant de la céruse et de nombreux autres sont intoxiqués chaque année.

Bibliographie

Archives

Plomb 2023

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Plomb 2013

Plomb 2010

Plomb 1996

Plomb 1992

 

 

Etain

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures cristallines Rayon métallique pour la coordinence 12
50 118,71 g.mol-1 [Kr] 4d10 5s5p2 Transformations Structures 154,5 pm
alpha (gris) jusqu’à 13°C puis bêta (blanc) jusqu’à 162°C et gamma
  • Forme alpha : cubique faces centrées de type diamant de paramètre a = 0,6489 nm
  • Forme bêta : quadratique centrée de paramètres a = 0,5832 nm et c = 0,3181 nm
  • Forme gamma : orthorhombique

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
  • alpha : 5,75 g.cm-3
  • bêta : 7,28 g.cm-3
1,5 231,96°C 2 270°C 9,17.106 S.m-1 66,6 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : Sn2+aq/SnOH+aq E° : Sn2+ + 2e = Sn(s) E° : SnIV + 2e = SnII pKs : Sn(OH)2 pKs : Sn(OH)4
1,96 1,7 -0,14 V 0,14 V 26,2 56

Données thermodynamiques

Étain bêta (blanc) :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 51,6 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 27 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 7,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 290,4 kJ.mol-1
Étain gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 302,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 267,5 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 168,4 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 21,3 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 3 ppm.

Minerai : le principal est la cassitérite, qui est un dioxyde d’étain, SnO2.

Le minerai est extrait de :

  • Gisements primaires, dans des veines présentes dans des roches granitiques. La cassitérite est souvent associée à d’autres minerais renfermant Ag, Bi… Les gisements chinois, péruviens, boliviens et australiens sont de ce type, avec des teneurs comprises entre 1 et 5 % d’étain. Ils représentent 62 % de la production mondiale et sont exploités à 90 % par voie souterraine et 10 % à ciel ouvert.
  • Gisements alluvionnaires formés après altération physique et chimique des roches primaires, transport et dépôt : ils représentent environ 38 % de la production mondiale. Les gisements de la « ceinture d’étain » (sur 3 000 km entre la Birmanie, la Thaïlande, la Malaisie et l’Indonésie) et du Brésil sont de ce type. Certains de ces gisements se trouvent au-dessous du niveau de la mer et sont exploités offshore. La teneur des minerais exploités peut être très faible : 0,01 % de Sn. Ils sont exploités par dragage (à l’aide de dragues à godets, jusqu’à 140 godets par drague, qui peuvent extraire jusqu’à 1000 t/h à 50 m de fond), ou par désagrégation des sables stannifères à l’aide de lances à haute pression d’eau (16 % de l’extraction mondiale est réalisée selon cette méthode).

La cassitérite peut fixer, en substitution dans sa structure cristalline, jusqu’à 4 % de tantale. Cela est le cas dans les gisements de Thaïlande, Malaisie, Indonésie et Brésil. Lors des opérations métallurgiques de réduction du minerai, le tantale se retrouve dans les scories. Cette source représente environ 10 % de la consommation mondiale de tantale.

Minéralurgie : la concentration des minerais alluvionnaires est effectuée soit par pompes à graviers (ensemble de bacs de lavage dans lesquels circule le mélange cassitérite, sable et eau ; la cassitérite, plus dense, s’accumulant au fond des bacs), soit à l’aide de bacs à piston (dont le fond est un tamis recouvert de cuboïdes d’aciers au travers desquels par pompage, la cassitérite passe alors que le sable et l’argile flottent). Les concentrés ont des teneurs qui peuvent atteindre 76 % de Sn (sous forme de SnO2).

Productions minières

Production minière d’étain

En milliers de tonnes, en 2024, sur un total mondial de 300 000 t. Source : USGS

en t de Sn contenu
Chine 69 000 R. D. du Congo 25 000
Indonésie 50 000 Bolivie 21 000
Birmanie 34 000 Australie 9 900
Pérou 31 000 Nigeria 7 000
Brésil 29 000 Vietnam 6 700
Source : USGS

Depuis 1850, la production mondiale a été d’environ 24 millions de t.

  • En Chine, les gisements exploités se situent dans le sud-ouest du pays dans la province du Yunnan. Le principal producteur chinois, Yunnan Tin Group, exploite dans la province du Yunnan la mine de Laochang et possède 50 % de la mine de Renison, en Australie.
  • En Indonésie, les gisements exploités par la société PT Timah, détenue à 65 % par l’État indonésien, sont offshore, au large de la côte Est de l’île de Sumatra et onshore, sur les îles de Bangka et Belitung. En 2023, la production minière a été de 14 855 t d’étain contenu dans les concentrés, l’extraction offshore ayant représenté, en 2020, 29 % de la production totale. Les réserves sont de 333 687 t d’étain à 93 % offshore.
  • Au Pérou, la production est assurée par la société Minsur qui exploite souterrainement, depuis 1977, la mine de San Rafael, dans le département de Puno dans la cordillère des Andes, entre 4 500 et 5 200 m. Le minerai, d’une teneur de 2,34 % d’étain est concentré par gravimétrie qui permet de récupérer 50 % de l’étain contenu puis, après un broyage complémentaire, subit une flottation qui donne un concentré et permet d’atteindre un taux de récupération de 94,86 %. En 2023, la production a été de 20 900 t d’étain renfermé dans des concentrés et de 5 328 t d’étain récupéré lors du traitement de rejets miniers antérieurs. Les réserves prouvées et probables sont de 5,97 millions de t renfermant 2,49 % d’étain.
  • Au Brésil, la société Mineração Taboca, filiale du groupe péruvien Minsur, exploite la mine à ciel ouvert d’étain, niobium et tantale de Pitinga, en Amazonie, qui possède des réserves prouvées et probables de 189,6 millions de t de minerai renfermant 0,147 % d’étain, 0,205 % d’oxyde de niobium et 0,026 % d’oxyde de tantale. En 2023, la production est de 5 599 t d’étain contenu dans des concentrés. Par ailleurs, la production de concentrés d’oxydes de niobium et tantale a donné 4 410 t de ferroalliage de niobium et tantale.
  • En Bolivie, la mine la plus importante, Huanuni, dans le département d’Oruro, à 4 000 m d’altitude, est exploitée souterrainement par l’Empresa Minera Huanuni, dépendante de l’entreprise d’État Comibol. En 2020, la production est de 5 469 t d’étain contenu dans des concentrés. Les réserves sont de 5,2 millions de t de minerai contenant 3,5 % d’étain. La mine de Colquiri, exploitée par l’Empresa Minera Colquiri, également dépendante de l’entreprise d’État Comibol, a produit, en 2017, 3 753 t d’étain et 15 233 t de zinc contenus dans des concentrés. Ces deux sociétés approvisionnent 80 % de l’Entreprise Minière Vinto.
  • En République Démocratique du Congo, la société Alphamin Resources a débuté le 1er septembre 2019 l’exploitation souterraine du gisement de Bisie, détenu à 84,1 %, dans la province du Nord Kivu. La production, en 2023, a été de 12 568 t d’étain contenu dans des concentrés. Les réserves prouvées et probables sont, fin 2019, de 3,33 millions de t renfermant 4,01 % de Sn.
  • En Australie, les sociétés Metals X et Yunnan Tin Group possèdent chacune 50 % de la mine souterraine de Renison, en Tasmanie, avec en 2023, une production totale de 9 532 t d’étain contenu dans les concentrés. Les réserves prouvées et probables sont de 8,2 millions de t de minerai renfermant 1,48 % d’étain et 0,20 % de cuivre pour la mine souterraine.

Producteurs :

en t de Sn contenu
Yunnan Tin Group (Chine), en 2021 35 000 Guangxi China Tin (Chine), en 2014 11 000
Minsur (Pérou), en 2023 31 827 Empresa Minera Huanuni (Bolivie), en 2020 5 469
PT Timah (Indonésie), en 2023 14 855 Metals X (Australie), en 2023 4 766
Alphamin Resources (R.D. du Congo), en 2023 12 568
Sources : rapports des sociétés

Commerce international : en 2023.

Principaux pays exportateurs de minerais et concentrés.

en tonnes de concentrés et minerais
Birmanie, estimation 180 000 R.D. du Congo 18 468
Nigeria 84 433 Congo 4 257
Australie 18 737 Russie 3 394

Source : ITC

Les exportations birmanes sont destinées quasi totalement à la Chine.

Principaux pays importateurs de minerais et concentrés sur un total de 286 959 t.

en tonnes de concentrés et minerais
Chine 248 806 Thaïlande 11 579
Malaisie 22 650 Belgique 1 833

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent de Birmanie à 73 %, de R.D. du Congo à 11 %, de Bolivie à 4 %.

Réserves minières d’étain

En milliers de tonnes, en 2024, sur un total mondial supérieur à 4,2 millions de t. Source : USGS

en milliers de t d’étain contenu
Chine 1 000 Brésil 420
Indonésie, en 2022 800 Bolivie 400
Birmanie 700 Pérou 130
Australie 620 R.D. du Congo 120
Russie 460 Malaisie, en 2021 81

Source : USGS

Métallurgie

Le concentré de dioxyde d’étain est réduit en étain qui est ensuite raffiné.

Réduction : par pyrométallurgie en présence de carbone et de chaux qui sert de fondant, dans des fours réverbères (les plus utilisés) ou des fours électriques. Dans les fours réverbères, la réduction vers 1300-1400°C dure environ 15 heures. La plupart des impuretés se retrouvent dans les scories. L’étain brut est coulé en brames.

Raffinage : selon diverses méthodes.

  • Par chauffage à 300°C dans des creusets en fonte et insufflation d’air comprimé ou de vapeur d’eau.
  • Par liquation : l’étain qui fond à 232°C est placé sur la sole inclinée d’un four réverbère chauffé à une température légèrement supérieure à 232°C. l’étain fond et coule en se débarrassant des impuretés non fusibles.
  • Par électrolyse à anode soluble : les anodes en étain brut sont placées dans un électrolyte acide. Les cathodes sont des feuilles minces d’étain pur. On obtient ainsi de l’étain à 99,99 %.

Productions métallurgiques

Le raffinage de l’étain concerne environ la moitié de l’étain recyclé.

Production d’étain raffiné

En milliers de tonnes, en 2020, sur un total mondial de 371 800 t. Source : Commodity Markets Oulook, World Bank, Avril 2021

en  tonnes d’étain raffiné
Chine 202 900 Thaïlande 11 300
Indonésie 74 000 Bolivie 9 600
Pérou 19 200 Belgique 9 000
Malaisie 18 500 Vietnam 4 600
Brésil 12 000 Pologne 3 900

Il n’y a plus de production métallurgique d’étain de première fusion aux États Unis depuis 1989. Par contre, la production secondaire est importante.

Producteurs : en 2023, sur un total de 370 100 t.

en t d’étain raffiné
Yunnan Tin Group (Chine) 80 100 Guangxi China Tin Group (Chine) 12 000
Minsur (Pérou), hors Taboca 31 700 EM Vinto (Bolivie) 10 000
Yunnan Chengfeng (Chine) 21 800 Jiangxi New Nanshan (Chine) 9 500
Malaysia Smelting Corp (Malaisie) 20 722 Aurubis Beerse (Belgique) 9 300
PT Timah (Indonésie) 15 300 Thaisarco (Thaïlande) 9 200

Sources : rapports des sociétés et ITRI

En Malaisie, la production minière n’est, en 2023, que de 2 598 t réalisées par MSC. La production métallurgique est principalement effectuée avec des importations de concentrés, dans les installations de MSC à Butterworth, dans l’État de Penang.

Aurubis a acquis, en mai 2019, le groupe belge Metallo qui recycle de l’étain dans son usine de Beerse, en Belgique, avec, en 2022-23, une production de 7 850 t d’étain.

Commerce international, en 2023, pour l’étain brut :
Principaux pays exportateurs sur un total de 215 535 t :

en tonnes d’étain raffiné brut
Indonésie 68 427 Chine 12 169
Pérou 25 430 Singapour 10 854
Malaisie 18 582 Brésil 10 525
Bolivie 14 964 Espagne 8 282
Belgique 12 252 Pays Bas 5 709
Source : ITC

Les exportations de l’Indonésie sont destinées à la Chine à 30 %, à Singapour à 18 %, à l’Inde à 13 %, à la Corée du Sud à 10 %, au Japon à 8 %.

Principaux pays importateurs sur un total de 219 034 t :

en tonnes d’étain raffiné brut
Chine 34 903 Belgique 13 714
États-Unis 29 186 Inde 12 272
Japon 17 728 Singapour 10 776
Allemagne 15  284 Pays Bas 7 053
Corée du Sud 13 757 Taipei chinois 6 673
Source : ITC

Les importations chinoises proviennent à 71 % d’Indonésie, 16 % du Pérou, 7 % de Malaisie.

Recyclage

L’étain utilisé dans le fer-blanc peut être récupéré par traitement dans la soude chaude (70°C), avec ou sans ajout d’oxydants. L’acier n’est pas attaqué et l’étain est dissous à l’état d’ion stannate. L’électrolyse des solutions d’attaque permet d’extraire l’étain. Cette technique de récupération n’est pas, actuellement, utilisée en France. On récupère le fer blanc pour recycler l’acier qui représente 99,7 %, en poids, du fer blanc.

Dans le monde, en 2019, le recyclage porte sur 30 % de la consommation.

Aux États-Unis, en 2024, le recyclage a donné, 18 000 t dont 10 000 t de vieux déchets et 7 000 t de chutes de fabrication, soit pour les vieux déchets 27 % de la consommation.

Situation française

En 2023.

Il n’y a pas de mines d’étain (la mine de Saint Renan, en Bretagne, produisait, entre 1960 et 1975, 500 t/an), ni de production métallurgique d’étain primaire en France.

L’étain récupéré à partir de déchets et de vieilles matières est obtenu, sous forme d’alliages destinés, principalement, à la fabrication de soudures. La production était de 1 500 t, en 2008.

Fabrication de sels d’étain et d’anodes pour traitements de surface par la société A.M.P.E.R.E. Industrie à Saint-Ouen-l’Aumône (95).

Commerce extérieur : pour l’étain brut.

Les exportations étaient de 409 t avec comme principaux marchés à :

  • 62 % l’Allemagne,
  • 7 % l’Italie,
  • 6 % l’Algérie.

Les importations s’élevaient à 2 984 t en provenance principalement à :

  • 42 % de Belgique,
  • 28 % d’Indonésie,
  • 13 % du Pérou,
  • 5 % d’Allemagne.

Utilisations

Consommations

Monde, en 2022 : 376 900 t, Union européenne, en 2018 : 54 900 t.

en t d’étain raffiné primaire, en 2020
Chine 216 200 Corée du Sud 13 400
États-Unis 29 200 Taipei chinois 10 100
Japon 20 200 Inde 9 700
Allemagne 14 900 Pays Bas 5 400

Secteurs d’utilisation de l’étain

En 2022, dans le monde. Source : ITRI

Brasures 50 % Batteries 7 %
Chimie 16 % Alliages de cuivre 7 %
Fer-blanc, étamage 12 %
Source : ITRI

Aux États-Unis, en 2024, le principal secteur d’utilisation est l’élaboration du fer blanc avec 23 %, suivi par l’élaboration de produits chimiques avec 22 %, les soudures avec 11 %, puis par les alliages avec 10 %, les bronzes et alliages antifriction, 6 %.

Fer-blanc

Voir ce chapitre.

Métal et alliages

Dans la fabrication du verre plat selon le procédé « float glass » (verre flotté), en présence d’une atmosphère non oxydante (diazote ou dihydrogène). Le rôle de l’étain fondu (il y a 1500 t d’étain par ligne de fabrication) est de supporter le verre à des températures où il serait normalement marqué de façon permanente par une surface solide. Le verre ainsi obtenu ne demande plus de polissage ultérieur. En 2016, la consommation mondiale dans ce secteur d’activité a été de 7 100 t dont 3 900 t en Chine. Dans ce pays, la quantité totale d’étain immobilisé dans cette application est, en 2016, de 71 800 t.

Les capsules de surbouchage des vins de qualité étaient jusqu’au 1er janvier 1993 en triplex Sn/Pb/Sn. Le plomb était coulé en continu puis laminé jusqu’à atteindre 0,2 mm. Lors des opérations de laminage, des feuilles très minces d’étain étaient plaquées sur chaque face. Depuis 1993, l’utilisation du plomb est interdite et les capsules Pb-Sn sont, en partie, remplacées par des capsules tout étain, dont la masse, pour certains fabricants, est passée de 10 à 4,5 g. Le principal producteur mondial est le groupe espagnol Ramondin avec une production annuelle de 500 millions de capsules en étain, soit 50 % de la production mondiale, suivi par le groupe français Sparflex, avec la société Quibel et la société espagnole Rivercap (500 millions de capsules par an, à 40 % en étain), le groupe Lafitte avec en France les sociétés Le Bouchage Métallique et Coliège métalco emballages.

Alliages de brasure : l’étain mouille et adhère à la plupart des métaux à des températures largement inférieures à leur point de fusion. L’alliage le plus courant est un binaire Sn-Pb. Le point de fusion minimum est de 183°C pour la composition : Sn : 62 %, Pb : 38 %. Pour des contacts alimentaires, le plomb est exclu, seul est employé l’étain pur. L’aluminium peut être brasé avec des alliages Sn-Zn (par exemple : Sn : 70 %, Zn : 30 %). L’alliage utilisé pour les brasures en plomberie est à 70 % en Pb et 30 % en Sn. Le brasage des circuits imprimés est réalisé automatiquement, par exemple, par des machines à la vague.

Alliages fusibles : à 96°C (Bi : 52,5 %, Pb : 32 %, Sn 15,5 %), à 70°C (Bi : 49,5 %, Pb : 27,3 %, Sn : 13,1 %, Cd : 10,1 %). Les alliages fondant en dessous de 70°C contiennent de l’indium. L’alliage Sn : 50 %, In : 50 %, fondant à 127°C est utilisé pour réaliser des liaisons verre-métal pour le vide poussé.

Alliages antifrictions : dans les coussinets et paliers. De trois types :

  • Métaux blancs : riches en étain (Sn : 90 %, Sb : 7 %, Cu : 3 %), riches en Pb (Pb : 84 %, Sb : 10 %, Sn : 6 %) ou intermédiaires (de 20 à 75 % de Sn et de 10 à 65 % de Pb).
  • Alliages Al-Sn : à 20 % de Sn et 1 % de Cu. Utilisés pour les paliers de véhicules industriels.
  • Coussinets en bronze : le bronze phosphoreux (10 % de Sn et 0,5 % de P) peut supporter des charges importantes et des hautes températures (paliers de laminoirs). Le bronze à 10 % de Sn et 10 % de Pb est utilisé dans les machines outils, les équipements électriques et ferroviaires.

Bronzes : ce sont probablement les plus anciens alliages utilisés. L’étain apporte de la dureté au cuivre. Les alliages à 1-3 % d’étain sont utilisés dans des applications électriques, à 3-8 % d’étain dans les ressorts d’appareillages chimiques, les boulons, dans les pompes, à 10-12 % d’étain dans des engrenages, à 23 % d’étain pour la fabrication des cloches. Les alliages à 8-10 % d’étain et 2-4 % de Zn (bronze à canon) sont plus faciles à couler et sont utilisés en robinetterie (voir le chapitre alliages de cuivre).

Poteries à l’étain : de composition : Sn : 92 %, Sb : 6 %, Cu : 2 %.

Alliages pour l’aéronautique : l’étain entre à 1-2,5 % dans des alliages de titane-aluminium (2,25-5 %).

Composés chimiques

Oxyde d’étain (SnO2) : insoluble dans les verres il est utilisé, à des teneurs de 4-8 %, comme opacifiant des glaçures céramiques. Des films très minces (100 nm), transparents, d’oxyde d’étain sont déposés sur des récipients en verre afin accroître leur résistance mécanique de surface. Des dépôts plus épais (1 micromètre), sont, après dopage, conducteurs de l’électricité et sont déposés sur des pare-brise chauffants d’avions, des cellules photoélectriques, des verres rendus ainsi antistatiques. Ils permettent également de réfléchir les radiations infrarouges tout en laissant passer la lumière visible (utilisation en double vitrage pour l’isolation thermique des fenêtres). Ses propriétés semi-conductrices le font employer comme capteur à gaz. Il est utilisé, sous forme frittée, comme électrode, afin de chauffer, dans des fours électriques, le verre au plomb qui est conducteur au-dessus de 800°C. Les électrodes pèsent de 5 à 50 kg. L’oxyde d’étain et de vanadium est utilisé en catalyse hétérogène pour l’oxydation des composés aromatiques (benzène, toluène…).

Chlorure d’étain (SnCl4) : c’est le composé de départ pour la fabrication des organoétains. Utilisé également pour déposer l’oxyde d’étain sur le verre, par pyrolyse, en présence d’air, vers 500-600°C. Utilisé comme catalyseur dans les réactions de Friedel-Crafts d’acylation, d’alkylation et de cyclisation.

Stannates alcalins : utilisés comme source d’étain dans les étamages électrolytiques.

Stannates de zinc (ZnSn(OH)6 et ZnSnO3) : utilisés comme ignifugeant de polymères synthétiques.

Octoate stanneux (Étain (II) 2-éthylhexoate : Sn(C7H15COO)2) : utilisé comme catalyseur pour la production de mousses flexibles de polyuréthane.

Organoétains (50 000 t/an consommées, dans le monde) : les organoétains (ou organostanniques) sont des composés organiques contenant au moins une liaison entre un carbone et l’étain. Le plus connu est, de loin, le tributylétain (TBT, (n-C4H9)3Sn-H). Du fait de son usage répandu dans les peintures navales antifouling (anti-salissures), il a provoqué des changements massifs du développement sexuel des mollusques marins et est interdit en France depuis 1982. Toutefois, plusieurs autres organoétains sont d’usage courant, plus particulièrement les mono et dibutylétain (MBT, DBT), les octylétains (MOT, DOT) et les triphénylétains (TPT).

Les dialkylétain diisooctylthioglycolates sont utilisés, à des teneurs de 1-1,5 %, comme stabilisant thermique du PVC. Cette application a consommé 15 000 t l’étain, en 2011. Le dilaurate de dibutylétain, (nC4H9)2Sn(OOCC11H23)2, est utilisé, à des teneurs de 0,1-1 %, comme catalyseur pour la fabrication des caoutchoucs silicones vulcanisant à la température ordinaire (RTV) ainsi que comme catalyseur dans la production de mousses rigides de polyuréthane. L’oxyde de tributylétain (TBTO, ((nC4H9)3Sn)2O) est un fongicide utilisé pour la préservation du bois.

Bibliographie

Archives

Etain 2023

Etain 2022

Etain 2019

Etain 2015

Etain 2014

Etain 2012

Etain 1995

Etain 1992

 

 

 

Germanium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
32 72,64 g.mol-1 [Ar] 3d10 4s2 4p2 cubique à faces centrées de type diamant de paramètre : a = 0,5657 nm 136,9 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
5,35 g.cm-3 6  937°C 2 830°C 1,45.106 S.m-1 59,9 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : H4GeO4/H3GeO4 pKa : H3GeO4 /H2GeO42-
2,01 9 12

Potentiels standards :

GeO2(s) + 2H+ + 2e = GeO + H2O E° = -0,34 V
GeO2(s) + 4H+ + 2e = Ge2+ + 2H2O E° = -0,3 V
GeO2(s) + 4H+ + 4e = Ge(s) + 2H2O E° = -0,05 V
Ge4+ + 2e = Ge2+ E° = 0,0 V
GeO(s) + 2H+ + 2e = Ge(s) + H2O E° = -0,2 V
H2GeO3 + 4H+ + 4e = Ge(s) + 3H2O E° = -0,01 V

Données thermodynamiques

Germanium cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 31,1 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 23,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 34,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 334 kJ.mol-1
Germanium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 376,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 336,1 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 167,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 30,7 J.K-1mol-1

Données industrielles

Le germanium est un semi-métal.

L’existence du germanium a été prédite, en 1871, par Mendeleïev lors de la construction de son tableau périodique et d’après sa position il l’a appelé « eka-silicium ».
Le chimiste allemand Winkler l’a découvert, en 1886, dans un minéral, l’argyrodite, Ag8GeS6, extrait d’une mine d’argent, près de Freiberg, en Allemagne. Il l’a dénommé germanium d’après le nom de son pays.

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est de 1,6 ppm.
Il n’existe pas de gisement propre de germanium. Celui-ci est principalement, à 80 %, co-produit lors du traitement de minerais sulfurés de zinc, dont la teneur en germanium peut atteindre 0,04 %. Par exemple, le minerai de zinc de la mine Red Dog, en Alaska, renferme 60 g de Ge/t. Toutefois, le germanium est peu récupéré, on estime qu’environ 3 % du germanium contenu dans les minerais de zinc exploités est extrait.

Des charbons et lignites peuvent également renfermer du germanium et celui-ci peut être récupéré dans les cendres ou les poussières émises lors de sa combustion. Cette source est exploitée en Chine et en Russie. En Chine, les ressources du gisement de Lincang, dans la province du Yunnan, seraient de plus de 1 100 t de germanium, avec une teneur moyenne de 78 g/t, celles du gisement de Xilinhaote, en Mongolie intérieure seraient de 1 600 t.
En Russie, le dépôt de Pavlovskoye, dans la région de Primorsk, en Sibérie Orientale contient de 300 à 1 000 g de Ge/t et les cendres issues de la combustion du lignite ont une teneur comprise entre 0,3 et 2,5 % de germanium. La capacité de production est de 21 t/an.

Du germanium est également présent, en République Démocratique du Congo, dans des gisements de cuivre et de zinc. La mine de Kipushi, exploitée entre 1924 et 1993, a fourni 6,6 millions de t de zinc et 4 millions de t de cuivre et entre 1956 et 1978, 278 t de germanium, avec un minerai qui contenait 11 % de Zn et 7 % de Cu.
Le terril de Lubumbashi, formé par les scories des exploitations antérieures, renferme du germanium. Il est traité sur place pour donner un « alliage blanc » contenant 18 % de cobalt et 11 % de cuivre qui est ensuite exporté, dans la raffinerie de Kokkola, en Finlande, où le groupe Freeport McMoRan associé à Lundin Mining et Gégamines extrayait du cobalt, du germanium et du cuivre. La production serait de 5 500 t/an de cobalt, 3 500 t/an de cuivre et 5 à 10 t/an de germanium (voir le chapitre cobalt). En mai 2019, la raffinerie de Kokkola a été acquise par Umicore.
La mine de plomb, cuivre, zinc, de Tsumeb, en Namibie, exploitée entre 1905 et 1996 a fourni 2,8 millions de t de plomb, 1,7 million de cuivre, 0,9 million de t de zinc, 80 t de germanium avec un minerai renfermant 10 % de Pb, 4,3 % de Cu, 3,5 % de Zn, 100 g/t de Ag, 50 g/t de Ge. Les scories résultant de son exploitation, renferment 183 g de Ge/t, 200 g de Ga/t, 170 g de In/t.

Fabrication industrielle

À partir de concentrés sulfurés de zinc (voir le chapitre zinc).

Lors du grillage des concentrés de zinc, le germanium est présent d’une part dans les poussières émises et d’autre part, dans la calcine, mélange d’oxydes issu du grillage. Pour le sulfure de germanium, la réaction de grillage est la suivante :

GeS2 + 3 O2 = GeO2 + 2 SO2

Le traitement hydrométallurgique de la calcine par une solution d’acide sulfurique génère des résidus solides contenant le germanium.

Les concentrés de germanium sont chlorés pour fournir du tétrachlorure de germanium, GeCl4, qui avec une température d’ébullition de 86°C, à la pression atmosphérique, est facilement purifié par distillation fractionnée.

L’hydrolyse du tétrachlorure donne du dioxyde, GeO2, qui peut être réduit par le dihydrogène pour donner le germanium.

GeCl4 + 2 H2O = GeO2 + 4 HCl

GeO2 + 2 H2 = Ge + 2 H2O

Ce dernier est purifié par fusion de zone pour atteindre une pureté de 1 atome d’impureté pour 1010 atomes de germanium. Cette technique a été inventée, en 1951, pour purifier le germanium, en vue de son utilisation comme semi-conducteur.

Productions

En 2021, y compris le germanium recyclé. Monde, hors États-Unis : 140 t.

en tonnes
Chine 95 Russie 5

Source : USGS

Autres producteurs : la Belgique, le Canada, l’Allemagne, le Japon, l’Ukraine, les États-Unis.

  • La Chine produit du germanium à partir de concentrés de zinc, de charbon et de lignite. Les exportations ont été, en 2017, de 21,1 t. La production provient principalement de la province du Yunnan avec les sociétés Yunnan Germanium, Yunnan Chihong Zn & Ge, Yunnan Lincang Xinyuan Germanium Industry.
  • La production russe est effectuée exclusivement à partir de charbon. La société Germanium and Applications exploite le gisement de lignite de Pavlovskoye, en Sibérie Orientale (voir plus haut). La société JSC Germanium produit du germanium, à Krasnoyarsk, avec une capacité de production de 20 t/an, en partie à l’aide des concentrés fournis par Germanium and Applications.
  • La Belgique produit du germanium, avec les installations d’Umicore, à Olen.
  • Le Canada, traite des concentrés de zinc importés des États-Unis. Les concentrés de zinc produits par Teck, dans la mine de Red Dog, en Alaska, sont, en partie, pour environ 30 % de la production, traités dans la raffinerie de Trail, en Colombie Britannique, avec en 2007, dernière production publiée, 40 t de germanium.
    En 2017, les exportations du Canada ont porté sur 15 t de germanium contenu dans de l’oxyde.
  • Aux États-Unis, à Clarksville, dans le Tennessee, Nyrstar raffine les concentrés de zinc produits dans les 6 mines souterraines exploitées par le groupe dans le Tennessee. En 2018, la production a été de 101 000 t de Zn raffiné. La production de germanium est sous forme de concentrés. En juillet 2019, Nyrstar est devenue filiale du groupe de négoce Trafigura.
    5N Plus, recycle du germanium à Saint George, dans l’Utah, pour produire des wafers.
    La raffinerie d’Utica, dans l’État de New-York, exploitée par Indium Corporation produit du tétrachlorure de germanium.
    Umicore, recycle et raffine du germanium importé dans sa raffinerie de Quapaw, dans l’Oklahoma.

Réserves : les réserves des États-Unis seraient, dans les gisements de zinc d’Alaska et du Tennessee, de 2 500 t.

Recyclage

Il représente environ 30 % de la consommation. Il est développé pour les résidus de fabrication des composants électroniques et des cellules solaires ainsi que dans la récupération des fenêtres pour vision nocturnes des engins militaires usagés.

Situation française

Production  : actuellement il n’y a pas de production.

De 1973 à 1992, l’exploitation du gisement de zinc de Saint-Salvy, a placé la France parmi les principaux producteurs, avec au total une production de 410 t. Le gisement a fourni 2,8 millions de t de minerai renfermant 11,7 % de zinc et 150 g/t de germanium.

Commerce extérieur : en 2023.

Les exportations étaient de 264 kg avec comme principaux marchés à :

  • 88 % l’Allemagne,
  • 10 % la Chine.

Les importations s’élevaient à 124,6 t en provenance principalement à :

  • 60 % de Chine,
  • 40 % de Belgique.

Utilisations

Consommations annuelles : dans le monde, en 2017, 159,7 t dont, en 2020, pour les États-Unis, 30 t et pour la Chine, en 2015, 26 t.

Secteurs d’utilisation :

Monde, en 2019 États-Unis, en 2016
Fibres optiques 34 % 40 %
Optique infra-rouge 22 % 30 %
Catalyse 21 % 0 %
Électronique et solaire 17 % 20 %
Source : USGS et Merchant Research & Consulting

C’est un semi-conducteur de type n intrinsèque. Il a été le premier matériau semi-conducteur employé en électronique, en particulier, en 1948, dans les premiers transistors. Depuis, il a été supplanté par le silicium et ne représente plus qu’environ 2 % des substrats de microélectronique.

Il est transparent dans le domaine de l’infrarouge, entre 1,8 et 23 µm de longueur d’onde et il possède un indice de réfraction élevé, d’où son emploi dans les appareillages de vision nocturne.

L’oxyde de germanium est utilisé, à une teneur d’environ 4 %, comme dopant de la silice dans le cœur des fibres optiques afin d’augmenter son indice de réfraction. En 2012, la production japonaise a été de 45 millions de km.

L’oxyde de germanium est employé comme catalyseur de polymérisation du PET, particulièrement au Japon. Cette utilisation a consommé 10 t de GeO2, en 2012.

Bibliographie

Archives

Germanium 2023

Germanium 2022

Germanium 2019

Germanium 2015

Germanium 2014

 

Silicium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
14 28,086 g.mol-1 [Ne] 3s2 3p2 cubique à faces centrées de type diamant de paramètre : a = 0,543 nm 132 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
2,33 g.cm-3 6,5  1 410°C 2 355°C 2,52.10-4 S.m-1 148 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation le plus courant pKa : H4SiO4/H3SiO4 pKa : H3SiO4/H2SiO42-
1,90 1, 2, 3, 4 9,7 11,9

Potentiels standards :

SiO2(s) + 4H+ + 4e = Si(s) + 2H2O E° = -0,86 V
SiF62- + 4e = Si(s) + 6F E° = -1,2 V
Si(s) + 4H+ + 4e = SiH4(g) E° = 0,102 V

Données thermodynamiques

Silicium cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 18,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 46 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 297 kJ.mol-1
Silicium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 450 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 411,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 167,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 22,3 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est de 28 % en silicium (2ème élément le plus abondant après l’oxygène).

Il est présent dans de nombreuses roches, sous forme de (en % de la masse de l’écorce terrestre) :

  • Oxyde (12 %) : silice dont la principale forme naturelle est le quartz. Il est le constituant de nombreuses roches d’origine :
    • Animale ou végétale (SiO2 étant apporté par la carapace ou le squelette d’organismes variés) donnant les radiolarites, les diatomites, les spongolites.
    • Minérale : sable, silex, meulières, calcédoine, agate, jaspe, onyx…
  • Silicates ou aluminosilicates (constitués de tétraèdres (Si,Al)O4), qui forment des :
    • Feldspaths (60 %) par exemple l’orthose, 6SiO2,Al2O3,K2O, K+ pouvant être remplacé par Na+ ou Ca2+ dans d’autres feldspaths.
    • Pyroxènes et amphiboles (17 %) : silicates de Mg2+, Fe2+ ou Ca2+, par exemple : l’amiante (2SiO2,3MgO,2H2O pour la chrysotile).
    • Micas (4 %) : par exemple la muscovite : 6SiO2,3Al2O3,K2O,2H2O.
  • Autres minéraux : zéolites, kaolinite, talc, vermiculites, olivines, grenats…

Voir également le chapitre silices naturelles.

Mines de quartz :

L’élaboration du silicium nécessite l’utilisation d’une silice relativement pure obtenue dans des gisements de quartz ou de quartzite. Cette dernière, moins pure, est plutôt utilisée dans la fabrication de ferrosilicium. Toutefois, la société, PCC Bakkisilicon, filiale du groupe allemand PCC exporte depuis sa carrière de Zagórze, en Pologne, de la quartzite pour son usine islandaise de production de silicium située à Húsavik.

Par ailleurs, le quartz utilisé doit être sous forme de gros morceaux de 10 à 150 mm et la présence de fines particules doit être évitée afin de ne pas perturber le fonctionnement du four de réduction.

Les principaux producteurs de silicium possèdent, en général, leurs propres mines de quartz.

Par exemple, Ferroglobe exploite des mines de quartz ou de quartzite, à ciel ouvert, qui fournissent 68 % de l’approvisionnement du groupe afin de produire du silicium mais aussi du ferrosilicium. En 2023, les productions sont les suivantes :

  • En Espagne à :
    • Esmeralda avec 10 000 t de quartz,
    • Serrabal, avec 201 000 t,
    • Soria, avec 119 000 t.
  • Aux États-Unis à Lowndesboro, dans l’Alabama, avec 140 500 t de quartzite.
  • Au Canada, province du Québec, à Saint-Urbain, opérée par une tierce partie.
  • En Afrique du Sud à :
    • Thaba Chueu, avec 592 000 t de quartzite,
    • Mahale, avec 32 000 t,
    • Fort Klipdam, avec 75 000 t.

Elkem, exploite des mines de quartz pour sa production de silicium et de ferrosilicium :

  • en Norvège, à Tana, au bord de la mer de Barents, avec 850 000 t/an de quartzite et Mårnes, avec 150 000 t/an de quartzite.
  • en Espagne avec sa filiale Erimsa et ses exploitations minières à Begonte (Lugo), Frades (A Coruña), Castillo (Portevedra) et Bóveda del Río al Mar (Salamanca), avec une capacité de production de 740 000 t/an totalement exportée en Norvège et en Islande.

Fabrication industrielle

Par métallurgie, selon la réaction :

SiO2 + 2 C = Si + 2 CO

La réduction de la silice a lieu dans un four électrique à électrodes de carbone immergées préparées à l’aide de coke de pétrole et de charbons bitumineux. Le volume de CO formé est très important, plus de 5 000 m3/t de Si. En conséquence, la charge des fours doit être très poreuse pour évacuer ce gaz. La perméabilité est améliorée par ajout de copeaux de bois.

La cuve du four est animée d’un lent mouvement de rotation. La température est de l’ordre de 1700°C. La difficulté de la réduction est liée à la formation de SiC qu’il faut éviter.

Pour produire 1 t de Si, les consommations sont les suivantes :

en kg
Quartz 2 900 Copeaux de bois 1 580
Coke de pétrole 740 Électrodes 150
Charbon bitumineux 590 Énergie 12 000 kWh

L’énergie électrique représente, en 2020, pour Ferroglobe, 27 % des coûts de production.

L’importante consommation électrique a déterminé, en grande partie, l’implantation des usines de production, en Norvège avec son hydroélectricité et plus récemment, en Islande, avec sa géothermie. En France, Ferroglobe possède ses propres installations hydroélectriques avec, en 2021, une puissance de 18,9 MW.

Le silicium obtenu, de qualité métallurgique, a une teneur de 98 à 99 % de Si.

Le silicium étant obtenu selon les méthodes d’élaboration des ferroalliages il est souvent assimilé à un ferroalliage.

Coproduction : la production de silicium engendre la coproduction de fumée de silice (ou microsilice), voir le chapitre silices synthétiques.

Le silicium destiné à des applications en photovoltaïque ou en micro-électronique subit ensuite une purification poussée, pour atteindre une pureté supérieure à 99,9999 %.

Élaboration du silicium de grande pureté

Le silicium de qualité métallurgique est transformé en trichlorosilane (SiHCl3). La réaction a lieu en lit fluidisé vers 300°C, en présence de catalyseur :

Si + 3 HCl = SiHCl3 + H2

Le rendement est de 90 %.

Une réaction du même type peut être réalisée avec du dihydrogène pour donner du silane (SiH4).

SiHCl3 (qui a une faible température d’ébullition : te = 31,8°C) est purifié par distillation fractionnée, il est plus volatil que les chlorures des principales impuretés. Après purification, la teneur en impuretés actives électriquement est inférieure à 1 ppb atomique.

Le trichlorosilane ou le silane (SiH4) peut ensuite être décomposé, en présence de H2, à 1000-1100°C, selon le procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) Siemens, sur la surface d’un filament de silicium de pureté électronique, chauffé par effet Joule et placé sous une cloche en silice. Le réacteur peut mesurer jusqu’à 2 m de hauteur et contenir 6 résistances. La vitesse de dépôt est inférieure à 1 mm/h et le rendement est faible. On obtient du silicium polycristallin.

Un autre procédé, en lit fluidisé (FBR), consiste à réduire le trichlorosilane ou le silane sur des grains de silicium de qualité électronique, en suspension dans la phase gazeuse. Le silicium formé se dépose sur les grains en suspension qui grossissent. La consommation d’énergie par rapport au procédé Siemens est ainsi réduite de 80 à 90 %. Le silicium polycristallin obtenu est destiné aux applications photovoltaïques.

Différentes qualités de silicium de grande pureté :

  • Grade solaire pour cellules multicristallines : de 99,99999 % (7 N) à 8 N,
  • Grade solaire pour cellules monocristallines : de 9 N à 10 N,
  • Grade électronique pour semi-conducteurs : de 10 N à 11 N.

Productions

Production de silicium métallurgique

En 2024, en milliers de t, sur un total mondial de 4,6 millions de t. Source : USGS

en milliers de t, en 2024
Chine 3 900 Allemagne 60
Brésil 190 Russie 50
États-Unis, estimation 135 Australie 40
Norvège 120 Canada 30
France 90 Islande 20

Source : USGS

La production de l’Union européenne, en 2020, est de 104 241 t.

La production chinoise est réalisée dans la province du Xinjiang avec 1 million de t, celle du Yunnan avec 480 000 t, celle du Sichuan avec 340 000 t.

Les capacité mondiales de production sont d’environ 6 millions de t/an, soit le double de la production annuelle.

Commerce international du silicium d’une pureté inférieure à 99,99 % :

Principaux pays exportateurs, en 2023, sur un total de 1,292 million de t.

en tonnes
Chine 566 822 Australie 32 937
Norvège 221 805 Malaisie 32 593
Brésil 183 863 Islande 24 850
France 66 878 Allemagne 15 437
Canada 37 330 Pays Bas 14 004

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 18 % au Japon, 14 % à la Corée du Sud, 12 % à l’Inde, 8 % à la Malaisie.

Principaux pays importateurs, en 2023, sur un total de 1,247 million de t.

en tonnes
Allemagne 233 809 Malaisie 64 034
Japon 157 952 Italie 50 686
États-Unis 102 277 Émirats Arabes Unis 47 781
Corée du Sud 84 753 Royaume Uni 45 972
Inde 83 245 Thaïlande 42 202

Source : ITC

Les importations allemandes proviennent à 55 % de Norvège, 16 % de France, 14 % du Brésil, 5 % du Canada.

Producteurs de silicium de qualité métallurgique : en dehors des producteurs chinois.

en milliers de t/an de capacité de production
Ferroglobe, en 2023 328 Rusal (Russie), en 2023 69
Elkem, en 2021 215 Liasa (Brésil), en 2018 60
Dow, en 2018 207 Wacker (Allemagne), en 2018 53
Rima (Brésil), en 2018 96 Simcoa (Australie), en 2021 52

Sources : Ferroglobe et rapports des sociétés

  • Hoshine Silicon, groupe chinois est le n°1 mondial, avec une capacité de production de 800 000 t/an, dans la région autonome du Xinjiang.
  • Ferroglobe, issu de la fusion, en 2015, de FerroAtlantica et de Globe Speciality Metal, possède, en 2023, des capacités de production de 328 160 t/an situées :
    • en Europe, avec un total de 184 000 t/an, en France, voir ci-dessous et en Espagne, à Sabón, en Galice avec 43 000 t/an,
    • en Amérique du Nord, avec un total de 93 160 t/an, aux États-Unis à Beverley, dans l’Ohio, à Selma, dans l’Alabama et Alloy, en Virginie Occidentale, avec 36 700 t/an, correspondant à 51 % de la joint venture formée avec Dow Corning et au Canada, à Becancourt, dans la province de Québec avec 23 000 t correspondant à 51 % de la joint venture formée avec Dow Corning.
    • en Afrique du Sud avec 51 000 t/an.

Les capacités de production de Ferroglobe peuvent évoluer en fonction de la demande, avec un maximum, en 2020, de 416 750 t/an. En 2020, des fours de production ont été arrêtés, en Afrique du Sud, en Chine, aux États-Unis, à Selma et Beverley, en France, à Château Feuillet et Laudun. En 2023, la production a été de 194 385 t destinées, en part de revenus, en 2021, à 45 % à l’industrie de l’aluminium, à 43 % à celle des silicones et à 10 % à celle des panneaux photovoltaïques.

  • La capacité de production de Dow (États-Unis), est en 2018, de 207 000 t/an. La production est auto-consommée pour produire des silicones.
  • Elkem, filiale du groupe chinois Bluestar, avec une capacité de production de 215 000 t/an, en Norvège, à Salten (75 000 t/an), Thamshavn (45 000 t/an) et Bremanger (40 000 t/an) ainsi qu’en Chine à Lanzhou. (55 000 t/an). En 2019, la production a été de 240 000 t.
  • Rima, produit du silicium au Brésil, dans l’État du Minas Gerais, et détient une participation dans Mississippi Silicon qui exploite une usine à Burnsville, aux États-Unis, avec une capacité de production de 36 000 t/an.
  • En 2023, la production de Rusal a été de 50 900 t. Les unités de production sont situées à Shelekhov, dans la région d’Irkutsk, avec 42 000 t/an et à Kamensk-Uralsky, dans la région de Sverdlovsk, avec 27 000 t/an.
  • Liasa exploite, au Brésil, une usine à Pirapora dans l’État du Minas Gerais.
  • Wacker, produit du silicium de qualité métallurgique à Holla en Norvège, destiné à produire des silicones et du silicium polycristallin de qualité électronique.
  • Simcoa, Silicon Metal Company of Australia, filiale du groupe japonais Shin Etsu Chemicals, possède une usine, à Kemerton, au sud-ouest de l’Australie de l’Ouest, avec une capacité de 52 000 t/an.
  • PCC Bakkisilicon produit du silicium dans son usine de Húsavik, en Islande, avec une capacité de production de 32 000 t/an.

Capacités mondiales de production de silicium polycristallin de grande pureté, en 2021 : 750 000 t/an destinées à 80 % pour élaborer des cellules photovoltaïque et à 20 % à la microélectronique. En 2018, la capacité chinoise de production est de 388 000 t/an et la production de 259 000 t.

Commerce international du silicium d’une pureté supérieure à 99,99 % :

Principaux pays exportateurs, en 2023, sur une total de 145 092 t.

en tonnes
Allemagne 55 203 Japon 6 386
États-Unis 38 710 Taipei chinois 4 041
Malaisie 26 261 Corée du Sud 1 931
Chine 9 249 Hong Kong 1 438

Source : ITC

Les exportations allemandes sont destinées à 58 % à la Chine, 23 % au Vietnam, 5 % au Japon.

Principaux pays importateurs, en 2023, sur un total mondial de 150 058 t.

en tonnes
Chine 63 428 République tchèque 2 908
Vietnam 38 747 Allemagne 2 356
Japon 15 479 Singapour 2 356
Taipei chinois 9 963 Malaisie 1 801
Corée du Sud 4 536 Russie 1 527

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent à 56 % d’Allemagne, 36 % de Malaisie.

Producteurs de silicium polycristallin de grande pureté : capacités de production, en 2020, sur un total de 510 000 t/an.

en tonnes/an
Tongwei (Chine) 96 000 Xinte/TBEA (Chine) 80 000
GCL (Chine) 90 000 East Hope (Chine) 80 000
Wacker (Allemagne) 84 000 OCI (Corée du Sud) 36 000
Daqo (Chine) 80 000 Hemlock (États-Unis) 36 000

Source : Bernreuter Research

  • Tongwei, filiale du groupe Sichuan Yongxiang, en Chine, produit du silicium de grande pureté à Leshan, dans la province du Sichuan, avec une capacité de production de 50 000 t/an portée à 85 000 t/an en 2021, à Baotou, en Mongolie Intérieure, avec une capacité de 30 000 t/an et construit une usine de 40 000 t/an à Baoshan, dans le Yunnan.
  • GCL En-Polyergy Holdings, société chinoise, possède une capacité de production de 75 000 t/an de silicium de grande pureté à Xuzhou ainsi qu’au Xinjiang. En 2021, la production a été de 47 610 t à Xuzhou et de 56 896 t au Xinjiang.
  • Wacker (Allemagne) : produit, avec une capacité de 80 000 t/an, du silicium polycristallin de grande pureté en Allemagne à Burghausen (32 000 t/an) et Nünchritz (15 000 t/an) et aux États-Unis à Charleston dans le Tennessee (20 000 t/an). Sa filiale Siltronic, détenue à 30,8 % produit des wafers pour des applications en microélectronique, en Allemagne à Burghausen et Freiberg, aux États-Unis à Portland dans l’Oregon et à Singapour.
  • Daqo, produit du silicium de grande pureté, en Chine, à Shihezi, dans la province du Xinjiang, avec une capacité de production qui doit atteindre 105 000 t/an début 2022. En 2021, la production est de 86 587 t.
  • OCI (Oriental Chemical Industries, Corée du Sud) : possèdait à Gunsan, en Corée du Sud, une capacité de production de 52 000 t/an qui a été réduite à 4 000 t/an. A construit, en Malaisie, à Samalaju, une usine de production de 35 000 t/an.
  • Hemlock (États-Unis) : joint venture entre Corning (États-Unis) et Shin-Etsu (Japon). La production est réalisée aux États-Unis à Hemlock dans le Michigan. La capacité de production de silicium polycristallin est de 40 000 t/an.
  • RECSilicon (Norvège) : a produit, en 2021, 1 225 t de silicium de grande pureté et a vendu 3 078 t de composés gazeux de grande pureté du silicium. La production avait lieu aux États-Unis à Moses Lakes, dans l’État de Washington, pour le photovoltaïque et à Butte, dans le Montana pour l’électronique. En mai 2019, la production de l’usine de Moses Lake a cessé et se poursuit à Butte pour le silicium destiné à des application en microélectronique. Une joint venture a commencé à produire, avec une participation de RECSilicon de 15 %, en 2018, en Chine, à Yulin, dans la province de Shaanxi, avec une capacité de production de 20 000 t/an.

Situation française

Production, en 2015, de 100 000 t.

Producteurs : la production française est assurée par FerroGlobe, avec des capacités de production de 141 000 t/an de silicium, dans les usines suivantes :

  • Anglefort (01) : 38 000 t/an avec 2 fours de 33 MW.
  • Montricher (73) : 33 000 t/an, avec 2 fours de 17 MW et 1 de 25 MW.
  • Les Clavaux (38) : 38 000 t/an avec 3 fours de 12, 26 et 28 MW.
  • Laudun (30) : 23 000 t/an.

Les usines française de production sont issues de la filiale Pechiney Electrométallurgie du groupe Pechiney et de son démantèlement, en 2005, après son achat par Alcan, en 2003.

Commerce extérieur : en 2023.

Silicium d’une pureté inférieure à 99,99 % :

  • Exportations : 66 878 t vers l’Allemagne à 59 %, la Malaisie à 14 %, l’Italie à 9 %, les Pays Bas à 8 %.
  • Importations : 29 838 t à 70 % de Norvège, 15 % des Pays Bas, 5 % d’Allemagne.

Silicium d’une pureté supérieure à 99,99 % :

  • Exportations : 98 t vers l’Allemagne à 67 %, la Norvège à 23 %, la Turquie à 5 %.
  • Importations : 265 t de Norvège à 71 %, d’Allemagne à 10 %, de Suisse à 9 %, du Japon à 5 %.

Utilisations

Consommations : en 2021, 2,827 millions de t de silicium de qualité métallurgique. En 2019, la demande chinoise a été de 1,092 million de t.

En 2019, la demande de silicium polycristallin de qualité électronique a été de 447 000 t, dont 410 000 t destinées à l’élaboration de cellules photovoltaïques et 37 000 t destinées à l’industrie des semi-conducteurs.

Secteurs d’utilisation du silicium

En 2019, dans le monde. Source : BRGM


Alliages d’aluminium 43 % Photovoltaïque 18 %
Silicones 37 % Électronique 1 %

Source : BRGM

Alliages d’aluminium : voir ce chapitre.

Élaborés en fonderie (par exemple : A-S7G, A-S7U3) ils contiennent de 2 à 18 % de Si. La très grande majorité de ces alliages présente une composition eutectique (12,7 % de silicium) ou proche. L’ajout de silicium à l’aluminium augmente la coulabilité mais réduit l’usinabilité.

Ils sont utilisés, en particulier, pour fabriquer des jantes automobiles (alliage à 7 % de Si), des culasses (5 % Si), des pistons (18 % Si).

Silicones : voir ce chapitre.

Photovoltaïque : voir également le chapitre énergie.

L’énergie solaire totale reçue par la terre est de 1 575.106 TWh/an à 35 % réfléchis, 18 % absorbés par l’atmosphère et 47 % absorbés par le sol. Le soleil, dans les conditions maximales d’ensoleillement, donne 1 kW/m2. Le rendement de conversion des cellules, en laboratoire, est de 26,7 % pour le silicium monocristallin, 24,4 % pour le silicium polycristallin, 23,4 % pour les couches minces CIGS, 23,7 % pour les perovskites, 21,0 % pour les couches minces en Cd-Te. Un rendement de 47,1 % a été obtenus, en laboratoire, pour une cellule à triple jonction.

500 000 km2 (environ 2 % de la surface des déserts terriens) couverts de cellules photovoltaïques pourraient, après électrolyse de l’eau donner une production de dihydrogène correspondant à la consommation annuelle mondiale de combustibles fossiles. Pour produire toute l’électricité consommée aux États-Unis, il faudrait couvrir 34 000 km2 (0,37  % de la superficie du pays) de cellules photovoltaïques.

Une cellule photovoltaïque est une diode de grande surface (en général de 100 mm de côtés pour les cellules en silicium cristallin) et de faible épaisseur (150 à 300 micromètres pour le silicium cristallin et quelques micromètres pour le silicium amorphe), en silicium dopé différemment (n et p) sur chaque face. La tension délivrée par une cellule est de quelques dixièmes de volt. Une cellule photovoltaïque consomme au mieux 2,5 g de silicium par Watt-crête produit.

Les cellules en silicium monocristallin (mono-Si), polycristallin ou multicristallin (poly-Si) ou silicium amorphe (a-Si) sont montées en série pour donner des modules qui délivrent des puissances comprises, le plus souvent, entre 150 et 250 Wc (le Watt-crête est la puissance obtenue dans des conditions standards d’ensoleillement : éclairement de 1 kW/m2, température de cellule de 25°C, …). Un ensemble de modules forme un champ photovoltaïque. Les cellules sont protégées de l’humidité par encapsulation généralement dans un polymère EVA (éthylène-vynil-acétate) et sont placées entre une plaque avant, en verre, et une plaque arrière, en verre ou en polymère.

  • Cellules en silicium multicristallin : utilisées pour des applications de puissance (de 100 W à plusieurs MW). La société Photowatt, filiale de EDF ENR, à Bourgoin Jallieu (38) utilise pour élaborer ses cellules, les rebuts de fabrication (queues et têtes de lingots) de silicium monocristallin employé en électronique ou du silicium polycristallin. La fusion de ces chutes et leur cristallisation colonnaire en gros grains (procédé « Polix ») donne des lingots (54 cm x 54 cm x 22 cm), pesant 150 kg qui sont découpés, par une scie à fil, en plaques (10 cm x 10 cm) de 180 micromètres d’épaisseur.
  • Cellules en couches minces : en silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H), élaborées en couches minces sous vide. Des plaques de verre sont recouvertes d’oxyde d’étain (transparent et conducteur), puis de silicium obtenu par décomposition de silane (SiH4), en plasma, par décharge électrique radiofréquence, et enfin d’aluminium pour former l’électrode arrière. Le silicium est d’abord dopé au phosphore en introduisant de la phosphine (PH3) puis au bore en introduisant du diborane (B2H6). Le silicium contient de 2 à 10 % de H2. L’épaisseur de silicium est inférieure au micromètre. Le rendement de conversion initial de ces cellules est de 8 à 10 %, mais au cours du temps, une perte de rendement de 15 à 20 % se produit. Toutefois, ces cellules, contrairement au silicium cristallisé, fonctionnent sous très faible éclairement (10 lux).

Les cellules de petite surface (quelques cm2) sont surtout destinées à l’alimentation des montres et calculettes (100 millions de calculatrices, dans le monde, ainsi équipées). Les modules de plus grande surface (quelques 103 cm2) sont plutôt employés sur des toitures industrielles.
Air Liquide est un important fournisseur mondial de silane utilisé dans l’élaboration de couches minces mais aussi de silicium épitaxié sur des wafers. Les limites actuelles de purification sont de 10 ppta (10 atomes étrangers pour 1 trillion de molécules, 10.10-6 ppm).

Autres technologies, sans silicium : tellurure de cadmium, CIS (cuivre-indium-sélénium), CIGS (cuivre-indium-gallium-sélénium).

En 2021, sur un total mondial de 190 GWc produits, le silicium monocristallin représente 160 GWc, le silicium multicristallin 20 GWc, les couches minces 10 GWc (dont couches minces Cd-Te, 8,5 GWc, couches minces CIGS, 1,6 GMc et couches minces de silicium amorphe, 0,2 GWc).

Installation de modules, en 2019. Monde : 110 000 MWc, Union européenne : 15 635 MWc.

en MWc
Chine 30 100 Australie 4 100
États-Unis 13 300 Ukraine 3 900
Inde 7 700 Espagne 3 900
Japon 7 000 Allemagne 3 900
Vietnam 5 600 Pays Bas 2 400

Source : EurObser’ER

En 2021, l’installation mondiale cumulée de modules représente 850 GWc dont 164,9 GWc, dans l’Union européenne.

En 2021, dans le monde, la production d’électricité d’origine photovoltaïque a été de 1 032,5 TWh soit 3,6 % de la production totale, dans l’Union européenne, elle a été de 160,4 TWh soit 5,5 % de la production totale.

Producteurs fournisseurs de modules photovoltaïques, en 2019.

en MWc de livraisons
Entreprise Pays Production
Jinko Solar Chine 14 300
JA Solar Chine 10 300
Trina Solar Chine 9 700
Longi Solar Chine 9 000
Canadian Solar Chine/Canada 8 600
Hanwha Q Cells Corée du Sud 7 300
Risen Energy Chine 7 000
First Solar États-Unis 5 400
GCL-SI Chine 4 800
Shunfeng Photovoltaic Chine 4 000

Source : EurObser’ER

SunPower, aux États-Unis, qui possède une capacité de production de 2 400 MWc, est détenu à 60 % par le groupe français TotalEnergies.

Situation française :

  • Photowatt, filiale de EDF ENR, à Bourgoin-Jallieu (38) possède, en 2021, une capacité de production de 200 MWc de modules en silicium multicristallin. A installé depuis son origine un total de 600 MWc soit 4 millions de modules. En janvier 2025, EDF a annoncé sa fermeture.
  • Solems à Palaiseau (91) : production de petits modules de silicium amorphe pour applications en micropuissance.

Utilisations : en France, les installations sont principalement reliées au réseau électriques. En 2021, la puissance installée a été de 2 792 MWc, la production, de 15,092 TWh et la puissance totale cumulée installée de 14 780 MWc.

  • L’équipement de résidences individuelles (< 9  kWc) représente 92 % des installations et 18 % de la puissance installée.
  • L’équipement de bâtiments tertiaires, industriels ou ruraux (entre 9 et 250 kWc) représente 7,4 % des installations et 39 % de la puissance installée.
  • Les centrales au sol (> 250 kWc) représentent 0,3 % des installations et 41 % de la puissance installée.

Électronique : dans ce secteur d’utilisation, il est nécessaire de fabriquer du silicium monocristallin (afin d’éviter de réduire la mobilité des porteurs de charges par la présence d’imperfections – joints de grains, dislocations… – dans le potentiel périodique du réseau cristallin) et de très haute pureté (qualité électronique) : moins de 1 atome étranger (en particulier d’éléments dopants) pour 1010 atomes de Si. Toutefois les teneurs en carbone et oxygène sont plus élevées : de l’ordre de 0,1 à 1 atome pour 105 atomes de Si.

Le silicium est un semi-conducteur intrinsèque dont la largeur de bande interdite est de 1,12 eV et la résistivité de 2 000 W.m (1,7.10-3 W.m pour le cuivre, 1013 W.m pour le diamant).

  • de type n : avec ajout de P, As, Sb (1 atome pour 105 à 108 atomes de Si).
  • de type p : avec ajout de B, Al, In.

Actuellement des tranches de 200 mm et 300 mm sont commercialisées. Ces dernières peuvent contenir 375 puces de 16 mégabits.

Élaboration de Si monocristallin : surtout selon la méthode de Czochralski (silicium CZ, concerne environ 80 % de la production) dans un four sous atmosphère d’argon, à 1450°C. Un germe de Si monocristallin (dont l’axe vertical est en général la direction cristallographique <100>) est plongé dans du silicium liquide, maintenu dans un creuset en silice, puis tiré lentement (de 0,4 à 3 mm/min). Lors du tirage, le creuset et le cristal, en cours de formation, sont animés d’un mouvement de rotation en sens inverse, à la vitesse de quelques tours/min. L’opération dure environ 30 h pour obtenir des cylindres (lingots) de 30 à 100 kg, jusqu’à 2 m de hauteur, les diamètres varient de 200 mm à 300 mm. Les éléments dopants sont introduits dans le bain de fusion sous forme de Si fortement dopé. Les lingots de silicium sont ensuite découpés en plaquettes (wafers) de 1 à 2 mm d’épaisseur (en moyenne 300 plaquettes par lingot). Les circuits intégrés utilisent, à 95 %, le silicium CZ.

La technique de la zone fondue flottante (silicium FZ, concerne environ 20 % de la production) permet d’obtenir des cristaux de très haute pureté qui faiblement dopés donnent des résistivités plus élevées et sont plutôt utilisés pour les composants discrets. L’avantage de cette technique, plus longue et plus chère à mettre en œuvre, est d’éviter la contamination du silicium par un creuset. Le silicium est chauffé par induction, sous argon. La vitesse de déplacement de la zone fondue est de l’ordre de 1 mm/min.

Du silicium monocristallin est également préparé, en couches minces (moins de 10 micromètres d’épaisseur), par croissance épitaxique, couche par couche, par décomposition de SiH4.

Bibliographie

Archives

Silicium 2023

Silicium 2022

Silicium 2019

Silicium 2016

Silicium 2014

Silicium 2011

Silicium 1995

Silicium 1993

Carbone

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
6 12,011 g.mol-1 [He] 2s2 2p2 voir graphite
et diamant
91,6 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de sublimation Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
voir graphite et diamant voir graphite et diamant 3 652°C 4 827°C voir graphite et diamant voir graphite et diamant insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation
2,55 -4, 0, +2, +4

Données thermodynamiques

Carbone gazeux (pour graphite et diamant voir ces chapitres)

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 716,67 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 671,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 157,99 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Voir les chapitres suivants :

 

 

Thallium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
81 204,4 g.mol-1 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1  hexagonale de paramètres a = 0,3456 nm et c = 0,5526 nm 171,6 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
11,85 g.cm-3 1,2 303,5°C 1 457°C 6,17.106 S.m-1 46,1 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : Tl+aq/TlOHaq pKa : Tl3+aq/TlOH2+aq pKa : TlOH2+aq/Tl(OH)+2aq pKs : TlOH pKs : Tl(OH)3 pKs : TlCl
1,62 13,2 1,1 1,5 0,2 45,2 3,7

Potentiels standards :

Tl2O3(s) + 3H2O + 4e = 2Tl+ + 6OH E° = 0,02 V
Tl3+ + 3e = Tl(s) E° = 1,26 V
Tl+ + e = Tl(s) E° = -0,336 V
Tl3+ + 2e = Tl+ E° = 1,26 V
TlOH(s) + e = Tl(s) + OH E° = -0,34 V

Données thermodynamiques

Thallium cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 64,2 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26,3 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 4,3 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 166 kJ.mol-1
Thallium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 182,3 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 147,5 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 180,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur moyenne en thallium (Tl) de l’écorce terrestre est de 0,7 ppm.

Le thallium est principalement récupéré dans les poussières émises lors des métallurgies de minerais sulfurés comme celles du cuivre, du plomb et du zinc.

Le thallium est également présent, en substitution du potassium, dans des argiles, des granits, mais cette source n’est pas économiquement exploitable.

Productions

La production mondiale est estimée à 10 t/an, les principaux pays producteurs étant la Chine, le Kazakhstan et la Russie.

Réserves mondiales : en 2017, les ressources mondiales sont estimées à plus de 17 000 t dans des gisements de zinc et 630 000 t dans des gisements de charbon.

Utilisations

Consommation mondiale : elle est de moins de 10 t/an dont 13 kg, en 2023, aux États-Unis.

L’isotope 201Tl, radioactif, de période 73 h est utilisé, sous forme de chlorure, en imagerie cardiovasculaire, en concurrence avec le 99-mTc.

Il est employé en optique infrarouge pour la fabrication de lentilles, prismes possédant un indice de réfraction et une densité élevés.

Il est utilisé, dans les scintillomètres de détection des rayons gamma comme dopant dans les cristaux d’iodure de sodium.

L’alliage à 8,5 % de thallium avec le mercure a une température de solidification de -60°C. En conséquence, il peut être employé pour les mesures de basses températures.

Toxicité

C’est un élément extrêmement toxique par ingestion, inhalation et par contact cutané.

Sa toxicité est liée, sous forme d’ion Tl+ à son analogie avec l’ion potassium K+. Ainsi, il bloque le fonctionnement de la pompe Na+/K+.

Ce fut le principal constituant sous forme de sulfate de thallium, Tl2SO4, de la « mort aux rats », cet emploi étant maintenant interdit, il a été remplacé par des anticoagulants comme le coumaphène, C19H16O4, dérivé de la coumarine.

Le symptôme le plus caractéristique d’une intoxication est la perte des cheveux.

La dose létale par ingestion est de 0,5 g, la valeur moyenne limite d’exposition dans l’atmosphère est de 0,1 mg/m3.

Bibliographie

Archives

Thallium 2022

Thallium 2019

Thallium 2014

 

Indium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
49 114,82 g.mol-1 [Kr] 4d10 5s2 5p1 quadratique de paramètres a = 0,3253 nm et c = 0,4956 nm 166,3 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
7,30 g.cm-3 1,2 156,61°C 2 080°C 11,6.106 S.m-1 81,6 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : Inaq3+ /InOHaq2+ pKs : In(OH)3
1,78 4,4 33,2

Potentiels standards :

In3+ + 2e = In+ E° = -0,43 V
In3+ + 3e = In(s) E° = -0,34 V
In+ + e = In(s) E° = -0,18 V

Données thermodynamiques

Indium cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 57,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26,7 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 3,3 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 232,2 kJ.mol-1
Indium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 243,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 208,8 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 173,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 0,2 ppm.

Il n’y a pas de gisements propre d’indium, celui-ci étant principalement co-produit par la métallurgie du zinc. En effet, il est présent, en solution solide, dans le principal mineral de zinc, la sphalérite, sulfure de zinc, ZnS, appelée également blende. La teneur en indium d’un gisement de zinc peut atteindre 100 ppm. Lors du traitement des minerais de zinc, il accompagnera celui-ci pendant la concentration du minerai et le grillage des concentrés obtenus jusqu’aux opérations, appelées raffinage, de purification. Celles-ci ont principalement lieu par hydrométallurgie. Voir le chapitre consacré au zinc.
De l’indium est également récupéré lors des métallurgies du cuivre et de l’étain, mais cela représente moins de 5 % de la production primaire d’indium.

Extraction métallurgique des concentrés miniers de zinc

Divers procédés hydrométallurgiques, pyrométallurgiques ou combinant les deux sont employés.
Lors du traitement hydrométallurgique, après grillage, des concentrés de zinc, l’indium, sous forme d’oxyde, avec le plomb et les métaux précieux, se retrouve dans le résidu d’une première lixiviation à l’acide sulfurique, appelée lixiviation neutre.
Ce résidu peut être traité par hydrométallurgie à l’aide d’une lixiviation à l’acide sulfurique concentré et chaud afin de dissoudre l’indium. Il peut être également traité par pyrométallurgie, selon le procédé Waelz, dans un four tournant, en présence de coke. L’indium est dans ce cas récupéré dans les fumées et mis en solution.
Quel que soit le procédé, une série de purifications, par cémentation, extraction par résines échangeuses d’ions ou solvants organiques, électrolyses extractives, est mise en œuvre pour obtenir, par électrolyse, de l’indium impur à la cathode.
Une purification finale est réalisée par électrolyse à anode soluble. L’indium impur est placé à l’anode et se dépose à la cathode, en éliminant les impuretés qui forment des boues d’électrolyse.

Lors du traitement pyrométallurgique de concentrés de plomb et de zinc, l’indium est récupéré lors des opérations de purification du plomb, voir le chapitre plomb.

Seulement une partie des raffineries de zinc récupère l’indium contenu dans les concentrés miniers. La part récupérée est estimée à 35 %.

Productions

Production métallurgique d’indium

En 2024, en tonnes de In contenu, sur un total mondial de 1 080 t. Source : USGS

en tonnes, sur un total mondial de 990 t
Chine 760 France 21
Corée du Sud 180 Belgique 10
Japon 60 Russie 10
Canada 35 Ouzbékistan 1

Source : USGS

La production métallurgique comprend une production primaire, à partir de concentrés miniers, mais aussi secondaire, à partir du recyclage.
Les principaux pays producteurs d’indium sont les principaux pays producteur de zinc raffiné, l’indium pouvant provenir de concentrés miniers importés, ce qui est le cas de la France, ou du recyclage, ce qui est le cas de la Belgique.

Réserves minières : estimées, en 2013, dans le monde, à 15 000 t, d’après celles de zinc.

en tonnes
Chine 10 400 Canada 180
Pérou 480 Russie 80
États-Unis 200

Source : NREL

Principaux producteurs :
  • En Chine, le principal producteur est Zhuzhou Smelting Group, à Zhuzhou dans la province du Hunan, avec 50 t/an.
  • Le principal producteur coréen est Korea Zinc, à Onsan, avec une capacité de production de 260 t/an. Young Poong possède, à Sukpo, une capacité de production de 30 t/an.
  • La production japonaise provient, en grande partie, du recyclage. Le groupe Dowa possède, à Akita, une capacité de production de 70 t/an d’indium primaire et de 150 t/an d’indium recyclé. Les autres principaux producteurs sont Mitsui Mining and Smelter Co. Ltd. à Takehara, Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. à Harima, Asahi Pretec Corp. avec une capacité de 200 t/an d’indium recyclé, à Fukuota.
  • La production canadienne provient de la raffinerie de Trail, en Colombie Britannique exploitée par Teck, avec une capacité de production de 75 t/an.
  • La production française provient de la raffinerie de zinc d’Auby (59), exploitée par Nyrstar, avec une capacité de production de 48 t/an. En juillet 2019, Nyrstar est devenue filiale du groupe de négoce Trafigura.
  • La production belge provient de l’usine d’Hoboken d’Umicore avec une capacité de recyclage de 50 t/an.
  • La production péruvienne provient de la raffinerie de Cajamarquilla, exploitée par le groupe brésilien Nexa, avec une capacité de production de 50 t/an et de la raffinerie de La Oroya avec une capacité de production de 5 t/an.
  • La société russe Chelyabinsk Zinc Plant, possède une capacité de production de 15 t/an à Chelyabinsk.
    La société Ural Mining and Metallurgical possède une raffinerie à Vladikavkaz, en Ossétie du Nord, avec une capacité de 5 t/an.

Recyclage

Le recyclage concerne principalement l’indium utilisé pour la production d’écrans plats. Lors du dépôt en couches minces d’ITO, seulement une partie, soit environ 30 %, de l’indium utilisé se retrouve sur le substrat. Le reste, 70 %, est récupéré à l’intérieur de la chambre de pulvérisation et est recyclé.
Le recyclage a porté, en 2017, sur 1002 t, sur un total de production de 1 722 t, soit un taux de recyclage de 58 %. Il se pratique principalement au Japon.

Situation française

En 2023.

A Auby (59), dans sa raffinerie de zinc, Nyrstar récupère, depuis 2007, de l’indium dans des concentrés renfermant 25 % d’indium, qui, depuis 2012, sont traités sur place pour donner de l’indium à 99,998 % de pureté. Par ailleurs la production de zinc de la raffinerie d’Auby a été de 155 200 t. En novembre 2015, un incendie dans l’atelier de cémentation de l’indium a entraîné l’arrêt de la production qui a repris début 2017. La capacité de production est de 48 t/an.
La France avait été, jusqu’en 2002, avec 65 t/an, le deuxième pays producteur d’indium, juste après la Chine. La production provenait de la raffinerie de plomb-zinc de Metaleurop à Noyelles-Godault qui a fermé en novembre 2002. Cette fermeture s’était traduite par une brusque montée du cours de l’indium. Cette raffinerie traitait des minerais de plomb-zinc selon un procédé pyrométallurgique.

Production : en 2015, la production avait été de 41 t.

Commerce extérieur :

  • Exportations : 7,5 t à 81 % vers la Belgique, 8 % l’Allemagne, 4 % l’Italie.
  • Importations : 1,6 t à 38 % du Luxembourg, 31 % du Royaume Uni, 12 % de Chine, 8 % d’Allemagne.

Utilisations

Consommations, en 2017. Monde : 1 682 t, dont, en 2023, 300 t aux États-Unis.

Secteurs d’utilisation de l’indium

En 2013, dans le monde. Source : SMG Indium Resources

Secteurs d’utilisation : en 2013, dans le monde.

Films minces d’ITO 89 % Composés chimiques 4 %
Soudage et alliages 4 % Semi-conducteurs 2 %

Source : SMG Indium Resources

  • Électrode transparente pour écrans LCD en oxyde d’indium et d’étain (ITO) qui contient 78 % d’indium sous forme d’oxyde d’indium (In2O3), à 90 % avec 10 % d’oxyde d’étain SnO2. L’ITO présente l’avantage d’être un bon conducteur, transparent sous faible épaisseur.
    Il est déposé sur du verre, en phase vapeur, sous vide, par ablation laser, avec une épaisseur d’environ 150 nm. La capacité de production d’ITO est, en 2015, hors Chine, de 1 980 t/an, principalement au Japon, en Corée du Sud et aux États-Unis. En 2013, la production chinoise est encore faible, avec 70 t.
    La masse d’indium par appareil est, en moyenne, de 39 mg pour un ordinateur portable, 79 mg pour un écran d’ordinateur de bureau, 254 mg pour un écran LCD de téléviseur, ce qui a représenté, en Allemagne, en 2010, plus de 2,5 t d’indium.
  • Alliages à faible point de fusion : l’alliage à 24 % d’indium et 76 % de gallium est liquide à la température ambiante.
  • Semi-conducteur : sous forme de nitrure d’indium-gallium, InGaN, utilisé pour apporter la couleur bleue des lampes électroluminescentes (LED). La longueur d’onde d’émission varie avec la composition, elle est de 450 nm pour un rapport In/Ga de 40/60. Un lampe LED contient, en moyenne, 29 µg d’indium.
  • Cellules solaires : l’indium entre dans la composition des cellules de séléniure de cuivre, indium et germanium (CIGS) qui comptent, en 2015, pour 2 % de la production mondiale de cellules solaires. En 2015, la consommation en indium de ce secteur a été de 40 t.

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Indium 2023

Indium 2022

Indium 2019

Indium 2015

Indium 2013

 

Gallium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
31 69,72 g.mol-1 [Ar] 3d10 4s2 4p1 orthorhombique de paramètres a = 0,4519 nm, b = 0,7657 nm et c = 0,4526 nm 141,1 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
  • solide : 5,904 g.cm-3
  • liquide : 6,095 g.cm-3
1,5 29,78°C 2 204°C 6,78.106 S.m-1 40,6 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation le plus courant pKa : Ga3+aq/GaOH2+aq pKs : Ga(OH)3
1,81 +3 3 35

Potentiels standards :

Ga(OH)4 + 2e = Ga+ + 4OH E° < -1,24 V
Ga(OH)4 + 3e = Ga(s) + 4OH E° = 1,3 V
Ga3+ + 3e = Ga(s) E° = -0,56 V
Ga3+ + 2e = Ga+ E° < -0,40 V
Ga+ + e = Ga(s) (acide) E° = -0,79 V
Ga+ + e = Ga(s) (basique) E° = -1,39 V

Données thermodynamiques

Gallium cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 40,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,9 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 5 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 267 kJ.mol-1
Gallium liquide :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 5,6 kJ.mol-1

Gallium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 277,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 239 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 169 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,4 J.K-1mol-1

Données industrielles

L’existence du gallium a été prédite, en 1871, par Mendeleïev lors de la construction de son tableau périodique et d’après sa position il l’a appelé « eka-aluminium ».
Le chimiste français Lecoq de Boisbaudran l’a découvert, en 1875, par spectroscopie, dans un minerai de sphalérite (sulfure de zinc) puis extrait par électrolyse. Il l’a dénommé gallium d’après Gallia le nom latin de la Gaule.
Sa température de fusion étant de 29°C et celle d’ébullition de 2204°C, son utilisation principale a été, pendant longtemps, dans des thermomètres pour mesurer les températures élevées, avant, dans les années 1970, le développement de la microélectronique.

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est de 19 ppm.
Il n’existe pas de gisements propres de gallium, celui-ci est co-produit, principalement, à 95 %, lors du traitement de la bauxite destinée à élaborer l’alumine puis l’aluminium. Le gallium peut également être co-produit, pour 5 % de la production, lors du traitement de minerais de zinc. Il est également présent dans des phosphates et des charbons mais ces sources ne sont pas actuellement exploitées.
La teneur en gallium des bauxites est comprise entre 30 et 80 ppm, les plus riches étant celles du Surinam. Très peu d’installations de traitement de la bauxite récupèrent le gallium. On estime que seulement 1 % du gallium contenu dans la bauxite exploitée est récupéré.

Fabrication industrielle

À partir du procédé Bayer de traitement de la bauxite.
Ce procédé, qui consiste à extraire l’alumine de la bauxite, en éliminant les impuretés présentes dans le minerai, utilise le caractère amphotère des hydroxydes d’aluminium et de gallium qui sont solubles en milieu basique ce qui n’est pas le cas, par exemple, des oxydes de fer (voir le chapitre aluminium).

La bauxite est traitée par une solution de NaOH concentrée et chaude. L’attaque, qui dure 2 jours, a lieu dans des autoclaves à 140°C pour les minerais de gibbsite et entre 200 et 280°C pour des minerais de böhmite et sous 2 à 4 MPa. On sépare ainsi l’aluminium et le gallium, en solution sous forme d’ions aluminates et gallates hydratés – (Al(OH)4(H2O)2) et (Ga(OH)4(H2O)2) – des oxydes de fer et de la silice, solides, qui donnent des « boues rouges ». Ensuite, Al(OH)3 précipite par dilution et refroidissement. La précipitation est initiée et contrôlée par une quantité importante d’amorce de Al(OH)3 provenant de fabrications précédentes. La concentration en ions gallates n’est pas suffisante pour que l’hydroxyde de gallium précipite.

Lors de la précipitation de l’alumine, la soude est régénérée puis la solution est recyclée avec les ions gallates contenus. Au cours de ces recyclages successifs, la concentration en ions gallates augmente jusqu’à atteindre de 100 à 300 mg/L. Différents procédés sont employés pour extraire le gallium :

  • par solvant,
  • par échange d’ions,
  • par électrolyse sur cathode de mercure : dans ce cas, le gallium forme un amalgame avec le mercure, alors que les ions aluminium ne peuvent être réduits. La décomposition de l’amalgame, en milieu alcalin, redonne des ions gallates qui sont à nouveau réduits par électrolyse sur une cathode en acier inoxydable.

On obtient ainsi du gallium à 99 %.

Le gallium qui est principalement destiné à des applications électroniques nécessite une purification poussée afin d’obtenir une pureté de 99,9999 à 99,999999 % et des concentrations en plomb, mercure ou zinc, inférieures à 5 ppb. Une première purification consiste à opérer par filtration, sous vide, du gallium liquide, et lavage à l’aide d’acide chlorhydrique. On obtient alors une pureté de 99,99 %. La pureté électronique est obtenue par cristallisations fractionnées du gallium liquide ou par raffinage électrolytique du trichlorure de gallium.

Productions

Production minière de gallium

En tonnes de gallium, en 2024, sur un total mondial de 760 t. Source : USGS

en tonnes
Chine 750 Japon 3
Russie 6 Corée du Sud 3

Source : USGS

En 2024, la capacité mondiale de production de gallium primaire, à 99,99 %, est de 1 100 t/an.

En 2024, la production de gallium raffiné primaire est de 320 t, pour une capacité de production de 340 t/an, située en Chine, au Japon, aux États-Unis et en Slovaquie.

Réserves : elles sont estimées, dans la bauxite, à plus d’un million de t.

Producteurs :

  • Le groupe chinois Zhuhai SEZ Fangyan est le principal producteur mondial de gallium primaire avec une capacité de production de 140 t/an sur 6 sites.
  • Le groupe chinois Chalco a produit, en 2018, 136 t de gallium sur 4 sites. En 2019, cette activité a été transférée à China Rare Metals and Rare Earths, autre filiale du groupe Chinalco.
  • Nanjing Jinmei Gallium, à Nanjing City, Province du Jiangsu, en Chine, possède une capacité de production de gallium raffiné de 100 t/an.
  • Le groupe chinois Vital Materials produit du gallium raffiné à Qingyuan, province du Guangdong. En décembre 2020, a acquis la société PPM Pure Metals, ancienne filiale allemande du groupe Recylex, à Langelsheim, en Allemagne qui recyclait et raffinait du gallium avec une capacité de production de 10 t/an.
  • 5N Plus (Canada), raffine et recycle du gallium en Corée du Sud, la production réalisée au Royaume Uni, à Wellingborough, avec une capacité de 20 t/an a été transférée, en 2017, dans d’autres usines du groupe.
  • Neo Performance Materials produit du chlorure de gallium à Quapaw, aux États-Unis, dans l’Oklahoma avec 97 t/an et à Hyeongok, en Corée du Sud avec 105 t/an. Produit également du gallium secondaire aux États-Unis, à Blanding dans l’Utah, avec une capacité de 50 t/an et au Canada, à Peterborough, dans l’Ontario, avec une capacité de 15 t/an. C’est le 1er producteur mondial de chlorure de gallium employé dans la fabrication des LED.
  • Dowa, produit, au Japon, du gallium primaire, à Akita, à partir du raffinage du zinc et raffine du gallium.
  • Rusal, produit du gallium primaire à Nikolaev, en Ukraine.
  • CMK, à Zarnovica, en Slovaquie, raffine et recycle du gallium.

Recyclage

De nombreuses utilisations étant sous forme de couches minces sur des substrats par dépôt chimique en phase vapeur ou par épitaxie par jets moléculaires, ces techniques se traduisent par des quantités importantes de dépôt sur les parois des chambres de préparation.
Ces dépôt sont dissous dans de l’acide nitrique à 2 moles/L puis du trichlorure de gallium est obtenu en présence d’acide chlorhydrique.
En 2024, la capacité mondiale de recyclage de gallium raffiné est de 280 t/an, située au Canada, en Chine, en Allemagne, au Japon, en Slovaquie et aux États-Unis.

Situation française

Production : actuellement il n’y a plus de production.

Rhône-Poulenc, en 1989-90 et 1996-97, a produit du chlorure de gallium à partir des solutions de traitement de la bauxite exploitée par Alcoa dans sa raffinerie de Pinjarra, en Australie. Cette production qui était la plus importante au monde avec 50 t/an a été suspendue en 1997. Le chlorure de gallium était exporté, en partie en France, à Salindres (30) pour produire 18 t/an de gallium raffiné. L’activité de Salindres a été reprise, en 1999, par la société GEO Gallium, qui a raffiné du gallium jusqu’en 2006, à partir de gallium primaire provenant de Stade, en Allemagne.
Du gallium primaire a été récupéré, jusqu’en 2003, à Noyelles-Godault (62), par Metaleurop, à partir de minerais de zinc.

Commerce extérieur : en 2023.

Les exportations étaient de 346 kg avec comme principaux marché à :

  • 40 % la Finlande,
  • 29 % l’Autriche,
  • 12 % la Pologne,
  • 8 % l’Allemagne.

Les importations s’élevaient à 2 162 kg en provenance principalement à :

  • 97 % d’Allemagne.

Utilisations

Elles sont principalement effectuées sous forme de gallium raffiné.

Consommation annuelle : dans le monde, en 2015, elle est estimée à 320 t dont 40 à 45 % provient du recyclage.
Au Japon, en 2017, la production de gallium raffiné est de 165 t provenant à 57 % d’importations de gallium primaire à 99,99 %, 41 % du recyclage et 2 % d’une raffinerie de zinc. Les importations proviennent à 69 % de Chine. La consommation de gallium raffiné est de 151 t.
Au États-Unis, en 2024, la consommation est de 19 t, à 83 % sous forme de GaAs, GaN et GaP et le reste sous forme de métal, triméthyl et triéthylgallium destinés à la fabrication par croissance épitaxiale de wafer pour LED ou circuits intégrés en microélectronique. Dans ce pays, les importations de métal sont de 11 t hors importation de wafers de GaAs qui ont porté sur 180 t.

Secteurs d’utilisation : en 2014, plus de 90 % des utilisations concernent les semi-conducteurs sous forme principalement, à 80 %, d’arséniure de gallium, GaAs, à 7 % de nitrure de gallium, GaN et 5 % de séléniure de cuivre, indium et gallium (CIGS).

Dans les circuits intégrés, par rapport au silicium, l’arséniure de gallium présente l’avantage d’avoir une vitesse de circulation des électrons plus élevée et de résister aux radiations d’où son emploi dans des applications militaires.
La moitié des utilisations concerne les smartphones 3G et 4G.

Le nitrure de gallium est employé pour fabriquer des diodes électroluminescentes (LED) et est à la base de la lumière bleu, à 405 nm, des lasers employés dans les lecteurs Blu-ray. Ainsi la capacité de stockage sur DVD est passée de 4,7 à 25 Go. Le précurseur du GaN est principalement du triméthylgallium, avec, en 2015, une consommation mondiale de 61 t pour une capacité de production de 195 t/an, les principaux producteurs étant Nouryon et Dow. En 2021, la consommation de gallium métal, en Chine, pour la production de LED a été de 180 t.

Le séléniure de cuivre, indium et gallium (CIGS), déposé en couches minces sur du verre ou des polymères, est employé pour élaborer des cellules solaires.

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Gallium 2023

Gallium 2022

Gallium 2019

Gallium 2015

Gallium 2014

 

Bore

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
5 10,81 g.mol-1 [He] 2s2 2p1 rhomboédrique de paramètres a = 0,5067 nm et angle alpha = 58°4′ 98 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
2,34 g.cm-3 9,3 2 076°C 2 550°C (sublimation) 1.10-4 S.m-1 27,4 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation pKa : H3BO3/B(OH)4 E° : H3BO3 + 3H+ + 3e = B(s) + 3H2O E° : BF4 + 3e = B(s) + 4F
2,04 +3 9,23 -087 V -1,04 V

Données thermodynamiques

Bore cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 5,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 11,1 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 22,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 535,5 kJ.mol-1
Bore gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 560 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 519 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 153,32 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Élaboration industrielle et production

Par magnésiothermie de l’oxyde de bore (B2O3). La pureté obtenue est de l’ordre de 90 %. La production mondiale est d’environ de 15 t/an.

Propriétés intéressantes

Le bore a plusieurs propriétés intéressantes :

  • Grande dureté : 9,3 dans l’échelle de Mohs.
  • Fort pouvoir réducteur.
  • Réfractaire : sa température de fusion est de 2076 °C.
  • L’isotope 10B, présent à la teneur de 18,8 % dans le bore naturel, a une forte capacité de capture des neutrons thermiques (ceux qui sont présents dans les réacteurs des centrales nucléaires). Le bore, éventuellement enrichi en 10B, est utilisé sous diverses formes : bore, silicate de bore, borates, carbure de bore…

Utilisations

Les principales utilisations du Bore sont :

  • Comme additif en sidérurgie (voir le produit ferrobore).
  • Dans les centrales nucléaires pour absorber les neutrons et ainsi réguler ou arrêter le fonctionnement des centrales.
  • En pyrotechnie donne une couleur verte et en particulier, sous forme de bore amorphe (particulièrement oxydable), en présence de nitrate de potassium, comme source d’allumage pour gonfler des « air bags » utilisés comme protection contre les chocs dans les automobiles.
  • Sous forme de fibres de diamètre : 100 à 140 μm. Les fibres sont fabriquées par réduction en bore, de trichlorure de bore, à l’aide de dihydrogène, sur un filament de tungstène chauffé par effet Joule. Les fibres obtenues, réfractaires et rigides, sont utilisées pour renforcer des matrices plastiques ou métalliques (titane ou aluminium en aéronautique, par exemple dans les avions de combat américains F-14 et F-15).
  • En électronique, pour doper le silicium, le bore étant accepteur d’électrons, et ainsi obtenir un semi-conducteur de type p.

Bibliographie

  • P. Blazy et El-Aïd Jdid, « Bore », Techniques de l’Ingénieur, 2011.