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32
Ge
Germanium

Le nom de l’élément germanium dérive du latin Germania signifiant Germanie. En effet, cet élément a été identifié en Allemagne. Ce fut son découvreur, Clemens Winkler, qui proposa de nommer l’élément 32 ainsi en hommage à son pays. En 1886, le chimiste allemand réussi à l’isoler et l’identifier à partir du minéral d’argyrdite provenant de la mine d’argent de Himmelsfürst en Saxe.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
32 72,64 g.mol-1 [Ar] 3d10 4s2 4p2 cubique à faces centrées de type diamant de paramètre : a = 0,5657 nm 136,9 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
5,35 g.cm-3 6  937°C 2 830°C 1,45.106 S.m-1 59,9 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : H4GeO4/H3GeO4 pKa : H3GeO4 /H2GeO42-
2,01 9 12

Potentiels standards :

GeO2(s) + 2H+ + 2e = GeO + H2O E° = -0,34 V
GeO2(s) + 4H+ + 2e = Ge2+ + 2H2O E° = -0,3 V
GeO2(s) + 4H+ + 4e = Ge(s) + 2H2O E° = -0,05 V
Ge4+ + 2e = Ge2+ E° = 0,0 V
GeO(s) + 2H+ + 2e = Ge(s) + H2O E° = -0,2 V
H2GeO3 + 4H+ + 4e = Ge(s) + 3H2O E° = -0,01 V

Données thermodynamiques

Germanium cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 31,1 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 23,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 34,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 334 kJ.mol-1
Germanium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 376,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 336,1 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 167,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 30,7 J.K-1mol-1

Données industrielles

Le germanium est un semi-métal.

L’existence du germanium a été prédite, en 1871, par Mendeleïev lors de la construction de son tableau périodique et d’après sa position il l’a appelé « eka-silicium ».
Le chimiste allemand Winkler l’a découvert, en 1886, dans un minéral, l’argyrodite, Ag8GeS6, extrait d’une mine d’argent, près de Freiberg, en Allemagne. Il l’a dénommé germanium d’après le nom de son pays.

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est de 1,6 ppm.
Il n’existe pas de gisement propre de germanium. Celui-ci est principalement, à 80 %, co-produit lors du traitement de minerais sulfurés de zinc, dont la teneur en germanium peut atteindre 0,04 %. Par exemple, le minerai de zinc de la mine Red Dog, en Alaska, renferme 60 g de Ge/t. Toutefois, le germanium est peu récupéré, on estime qu’environ 3 % du germanium contenu dans les minerais de zinc exploités est extrait.

Des charbons et lignites peuvent également renfermer du germanium et celui-ci peut être récupéré dans les cendres ou les poussières émises lors de sa combustion. Cette source est exploitée en Chine et en Russie. En Chine, les ressources du gisement de Lincang, dans la province du Yunnan, seraient de plus de 1 100 t de germanium, avec une teneur moyenne de 78 g/t, celles du gisement de Xilinhaote, en Mongolie intérieure seraient de 1 600 t.
En Russie, le dépôt de Pavlovskoye, dans la région de Primorsk, en Sibérie Orientale contient de 300 à 1 000 g de Ge/t et les cendres issues de la combustion du lignite ont une teneur comprise entre 0,3 et 2,5 % de germanium. La capacité de production est de 21 t/an.

Du germanium est également présent, en République Démocratique du Congo, dans des gisements de cuivre et de zinc. La mine de Kipushi, exploitée entre 1924 et 1993, a fourni 6,6 millions de t de zinc et 4 millions de t de cuivre et entre 1956 et 1978, 278 t de germanium, avec un minerai qui contenait 11 % de Zn et 7 % de Cu.
Le terril de Lubumbashi, formé par les scories des exploitations antérieures, renferme du germanium. Il est traité sur place pour donner un « alliage blanc » contenant 18 % de cobalt et 11 % de cuivre qui est ensuite exporté, dans la raffinerie de Kokkola, en Finlande, où le groupe Freeport McMoRan associé à Lundin Mining et Gégamines extrayait du cobalt, du germanium et du cuivre. La production serait de 5 500 t/an de cobalt, 3 500 t/an de cuivre et 5 à 10 t/an de germanium (voir le chapitre cobalt). En mai 2019, la raffinerie de Kokkola a été acquise par Umicore.
La mine de plomb, cuivre, zinc, de Tsumeb, en Namibie, exploitée entre 1905 et 1996 a fourni 2,8 millions de t de plomb, 1,7 million de cuivre, 0,9 million de t de zinc, 80 t de germanium avec un minerai renfermant 10 % de Pb, 4,3 % de Cu, 3,5 % de Zn, 100 g/t de Ag, 50 g/t de Ge. Les scories résultant de son exploitation, renferment 183 g de Ge/t, 200 g de Ga/t, 170 g de In/t.

Fabrication industrielle

À partir de concentrés sulfurés de zinc (voir le chapitre zinc).

Lors du grillage des concentrés de zinc, le germanium est présent d’une part dans les poussières émises et d’autre part, dans la calcine, mélange d’oxydes issu du grillage. Pour le sulfure de germanium, la réaction de grillage est la suivante :

GeS2 + 3 O2 = GeO2 + 2 SO2

Le traitement hydrométallurgique de la calcine par une solution d’acide sulfurique génère des résidus solides contenant le germanium.

Les concentrés de germanium sont chlorés pour fournir du tétrachlorure de germanium, GeCl4, qui avec une température d’ébullition de 86°C, à la pression atmosphérique, est facilement purifié par distillation fractionnée.

L’hydrolyse du tétrachlorure donne du dioxyde, GeO2, qui peut être réduit par le dihydrogène pour donner le germanium.

GeCl4 + 2 H2O = GeO2 + 4 HCl

GeO2 + 2 H2 = Ge + 2 H2O

Ce dernier est purifié par fusion de zone pour atteindre une pureté de 1 atome d’impureté pour 1010 atomes de germanium. Cette technique a été inventée, en 1951, pour purifier le germanium, en vue de son utilisation comme semi-conducteur.

Productions

En 2020, y compris le germanium recyclé. Monde, hors États-Unis : 130 t.

en tonnes
Chine 86 Russie 5

Source : USGS

Autres producteurs : la Belgique, le Canada, l’Allemagne, le Japon, l’Ukraine, les États-Unis.

  • La Chine produit du germanium à partir de concentrés de zinc, de charbon et de lignite. Les exportations ont été, en 2017, de 21,1 t. La production provient principalement de la province du Yunnan avec les sociétés Yunnan Germanium, Yunnan Chihong Zn & Ge, Yunnan Lincang Xinyuan Germanium Industry.
  • La production russe est effectuée exclusivement à partir de charbon. La société Germanium and Applications exploite le gisement de lignite de Pavlovskoye, en Sibérie Orientale (voir plus haut). La société JSC Germanium produit du germanium, à Krasnoyarsk, avec une capacité de production de 20 t/an, en partie à l’aide des concentrés fournis par Germanium and Applications.
  • La Belgique produit du germanium, avec les installations d’Umicore, à Olen.
  • Le Canada, traite des concentrés de zinc importés des États-Unis. Les concentrés de zinc produits par Teck, dans la mine de Red Dog, en Alaska, sont, en partie, pour environ 30 % de la production, traités dans la raffinerie de Trail, en Colombie Britannique, avec en 2007, dernière production publiée, 40 t de germanium. La raffinerie de Trail traite aussi les concentrés de la mine de Pend Oreille, dans l’état de Washington, fermée en 2009 et réouverte par Teck, en 2014, avec une production prévue de 5 à 6 t/an de germanium.
    En 2017, les exportations du Canada ont porté sur 15 t de germanium contenu dans de l’oxyde.
  • Aux États-Unis, à Clarksville, dans le Tennessee, Nyrstar raffine les concentrés de zinc produits dans les 6 mines souterraines exploitées par le groupe dans le Tennessee. En 2018, la production a été de 101 000 t de Zn raffiné. La production de germanium est sous forme de concentrés. En juillet 2019, Nyrstar est devenue filiale du groupe de négoce Trafigura.
    5N Plus, recycle du germanium à Saint George, dans l’Utah, pour produire des wafers.
    La raffinerie d’Utica, dans l’État de New-York, exploitée par Indium Corporation produit du tétrachlorure de germanium.
    Umicore, recycle et raffine du germanium importé dans sa raffinerie de Quapaw, dans l’Oklahoma.

Réserves : les réserves des États-Unis seraient, dans les gisements de zinc d’Alaska et du Tennessee, de 2 500 t.

Recyclage

Il représente environ 30 % de la consommation. Il est développé pour les résidus de fabrication des composants électroniques et des cellules solaires ainsi que dans la récupération des fenêtres pour vision nocturnes des engins militaires usagés.

Situation française

Production  : actuellement il n’y a pas de production.

De 1973 à 1992, l’exploitation du gisement de zinc de Saint-Salvy, a placé la France parmi les principaux producteurs, avec au total une production de 410 t. Le gisement a fourni 2,8 millions de t de minerai renfermant 11,7 % de zinc et 150 g/t de germanium.

Commerce extérieur : en 2020.

Les exportations étaient de 27 kg avec comme principaux marchés à :

  • 7 % les États-Unis.

Les importations s’élevaient à 535 kg en provenance principalement à :

  • 86 % de Belgique,
  • 3 % des États-Unis.

Utilisations

Consommations annuelles : dans le monde, en 2017, 159,7 t dont, en 2020, pour les États-Unis, 30 t et pour la Chine, en 2015, 26 t.

Secteurs d’utilisation :

Monde, en 2019 États-Unis, en 2016
Fibres optiques 34 % 40 %
Optique infra-rouge 22 % 30 %
Catalyse 21 % 0 %
Électronique et solaire 17 % 20 %
Source : USGS et Merchant Research & Consulting

C’est un semi-conducteur de type n intrinsèque. Il a été le premier matériau semi-conducteur employé en électronique, en particulier, en 1948, dans les premiers transistors. Depuis, il a été supplanté par le silicium et ne représente plus qu’environ 2 % des substrats de microélectronique.

Il est transparent dans le domaine de l’infrarouge, entre 1,8 et 23 µm de longueur d’onde et il possède un indice de réfraction élevé, d’où son emploi dans les appareillages de vision nocturne.

L’oxyde de germanium est utilisé, à une teneur d’environ 4 %, comme dopant de la silice dans le cœur des fibres optiques afin d’augmenter son indice de réfraction. En 2012, la production japonaise a été de 45 millions de km.

L’oxyde de germanium est employé comme catalyseur de polymérisation du PET, particulièrement au Japon. Cette utilisation a consommé 10 t de GeO2, en 2012.

Bibliographie