Hélium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Rayon de Van der Waals
He 2 4,003 g.mol-1 1s2 180 pm

Données physiques

Masse volumique Température
de fusion		 Température
d’ébullition		 Température
critique		 Pression
critique		 Température
point triple		 Pression
point triple		 Conductibilité
thermique		 Solubilité
dans l’eau
à l’état gazeux :
0,1785 g.L-1 		-272,2°C -268,93°C -267,95°C 227 500 Pa -270,97°C 5,04 Pa 0,146 W.m-1K-1
  • à 0°C : 0,94 cm3/100 g eau
  • à 75°C : 1,21 cm3/100 g eau

Données thermodynamiques

Hélium gazeux Hélium en solution aqueuse
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 126,04 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 0,02 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 0,08 kJ.mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 55,7 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 19,2 kJ.mol-1

Données industrielles

L’hélium appartient à la famille des gaz rares qui comprend par ordre de teneur décroissante dans l’atmosphère : l’argon, le néon, l’hélium, le krypton, le xénon et le radon, ce dernier étant radioactif. Ils sont, sauf pour l’hélium et le radon, extraits de l’air. L’argon, avec une teneur dans l’atmosphère de 0,93 % en volume, n’est pas rare.

Teneurs de la croûte terrestre et de l’atmosphère en divers gaz :

N2 O2 H2 Ar Ne He Kr Xe Rn
Teneur de la croûte terrestre, en ppm en masse 19 46.104 9.103 4.10-2 7.10-5 3.10-3 1,7.10-10
% en volume dans l’atmosphère terrestre 78,09 20,95 5,0.10-5 0,93 1,8.10-3 5,2.10-4 1,0.10-4 8,0.10-6 6,0.10-18

 

L’hélium est, après l’hydrogène (76 % en masse), le 2e élément le plus répandu de l’univers (23 % en masse). Sur terre, il provient des particules alpha (He2+) produites par la désintégration d’éléments radioactifs comme l’uranium et le thorium ainsi que des rayons cosmiques soit une production annuelle de 3 000 t.
Il est également présent dans des gisements de gaz naturel qui peuvent contenir jusqu’à 7 % d’hélium. Ces gisements sont situés aux États-Unis, au Canada, dans la province du Saskatchewan, en Algérie, en Russie, au Qatar, en Australie, en Azerbaïdjan, au Kazakhstan, en Pologne.

On rencontre de l’hélium dans des eaux thermales, en France et en Allemagne, dans des mines d’anthracite, en Allemagne ainsi que dans le rift africain, en Tanzanie. Dans ce pays une production industrielle est envisagée par la société Helium One. Présent dans du diazote, la teneur en hélium est comprise entre 2,5 et 10,6 % avec des ressources évaluées à 3,9 milliards de m3.

Sources industrielles

L’hélium est principalement récupéré à partir de gisements de gaz naturel ou de dioxyde de carbone pour lesquels trois situations peuvent se présenter :

  • L’hélium est récupéré comme sous-produit lors de l’extraction du gaz naturel et du traitement de celui-ci. Pour être économiquement rentable, la teneur du gaz naturel doit être supérieure à 0,3 % d’hélium. C’est le cas du gisement de gaz naturel d’Hugoton Basin, entre les États du Texas, de l’Oklahoma et du Kansas, aux États-Unis, découvert en 1927, qui a une teneur comprise entre 0,3 et 2,7 % d’hélium.
  • L’hélium est directement récupéré de gisement gazeux, par exemple de dioxyde de carbone, si sa teneur est également supérieure à 0,3 %. C’est, par exemple, le cas du gisement de Riley Ridge, à La Barge, dans le Wyoming, aux États-Unis, découvert en 1962 par Mobil et exploité depuis 1986 par ExxonMobil, qui contient 66,5 % de dioxyde de carbone, 20,5 % de méthane, 7,4 % de diazote, 5 % de sulfure d’hydrogène, 0,6 % d’hélium. Le dioxyde de carbone extrait est réinjecté dans le gisement afin d’accroître la production de pétrole et de gaz naturel.
  • L’hélium est récupéré lors de la liquéfaction du gaz naturel. Dans ce cas, le teneur du gaz naturel en hélium peut être plus faible, par exemple 0,04 % au Qatar. Des unités de récupération de l’hélium sont ainsi associées à des usines de liquéfaction de gaz naturel, en Algérie, au Qatar.

L’hélium peut aussi, marginalement, être récupéré à partir de l’air dans des unités de séparation des gaz de l’air. Lors de la distillation des gaz de l’air, il n’est pas condensé et se retrouve (avec le néon) au sommet de la colonne moyenne pression, avec le diazote (voir le chapitre dioxygène). Sa concentration dans ce gaz brut de néon et d’hélium est de 24 %. La séparation du mélange est réalisée à basse température par condensation du néon, l’hélium restant gazeux. La production est de 1,4 m3 de He par heure dans une unité possédant une capacité de 2 000 t/jour de dioxygène. On peut considérer, dans ce cas, que l’hélium est un coproduit de la production de néon.

Fabrication industrielle

Lorsque l’hélium est présent, dans le gaz naturel, à des teneurs élevées, il est d’abord récupéré sous forme d’un gaz brut contenant de 50 à 70 % d’hélium qui est ensuite raffiné.

  • Obtention du gaz brut : l’eau, le dioxyde de carbone, le mercure et le sulfure d’hydrogène sont extraits par absorption dans des solvants ou adsorption puis, les hydrocarbures à poids moléculaire élevé sont fixés sur un lit de charbon actif et enfin, le méthane est extrait par distillation cryogénique. Le gaz brut obtenu contient du diazote comme principale impureté ainsi que du méthane, de l’argon, du néon et du dihydrogène. La teneur de ce dernier doit, pour le système de stockage du gaz brut des États-Unis, être inférieure à 20 ppm.
  • Raffinage : le gaz brut est refroidi à une température inférieure à -196°C, afin de condenser le diazote et le méthane restant. Le gaz obtenu contenant environ 90 % d’hélium est brûlé, en présence d’air enrichi en dioxygène, sur catalyseur, pour éliminer le dihydrogène, en formant de l’eau. Enfin, une purification par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption, voir le chapitre diazote) d’adsorption sur charbon actif donne de l’hélium à 99,99 %, la principale impureté résiduelle étant le néon, qui après une distillation cryogénique peut atteindre une teneur de 99,9999 %.  La purification à l’aide membranes, par exemple de polyimide, se développe, l’hélium diffusant à travers ces membranes beaucoup plus rapidement que les autres impuretés.
    Lorsque l’hélium est récupéré lors de la liquéfaction du gaz naturel, seules les dernières étapes, après la distillation cryogénique du méthane, sont mises en œuvre.

Productions

Production d’hélium

En 2024, en millions de m3, sur un total mondial de 180 millions de m3. Source : USGS

en millions de m3
États-Unis 81 Canada 6
Qatar 64 Chine 3
Russie 17 Pologne 3
Algérie 11
Source : USGS

Les productions sont mesurées à 1013,25 hPa et 15°C.

Les capacités mondiales de production sont, en 2016, de 270 millions de m3 dont 160 millions de m3 aux États-Unis. Dans le monde, en 2018, il y a 14 unités de production d’hélium raffiné dont 7 aux États-Unis, 2 au Qatar et en Algérie et une en Australie, Russie et Pologne.

Pays producteurs

États-Unis d’Amérique

En 2023, la production américaine provient pour 68 millions de m3 de l’extraction directe et pour 13 millions de m3 de déstockage du réservoir de Cliffside. Fin 2023, le total stocké dans le réservoir de Cliffside est de 51,5 millions de m3.

Historique de la production industrielle d’hélium aux États-Unis
La première mise en évidence d’hélium dans le gaz naturel a été, en 1903, dans un forage pétrolier à Dexter, dans le Kansas. L’exploitation de l’hélium de l’important gisement de gaz naturel d’Hugoton a permis aux États-Unis de détenir pendant longtemps un quasi monopole de production.

Source : Selling the Nation’s Helium Reserve.

Après une faible utilisation dans des ballons captifs, lors de la première guerre mondiale, puis dans un dirigeable, le C-7 de la marine américaine, en 1921, la production s’est surtout développée pendant la 2ème guerre mondiale pour gonfler les aérostats utilisés par la marine américaine dans la détection de sous-marins pour protéger les convois de navires.
Du fait des besoins militaires, l’État américain a contrôlé depuis 1925 sa production d’hélium, ce contrôle se poursuivant pendant la guerre froide afin d’alimenter les besoins américains pour les fusées de la conquête spatiale et les recherches scientifiques. A cette fin, les producteurs américains de gaz naturel ont été incités, en 1960, à en extraire l’hélium et à le vendre à l’État qui a ainsi constitué une réserve stratégique dans le gisement de Cliffside, situé près d’Amarillo, au Texas. Cette réserve, dénommée Bush Dome Reservoir est alimentée par l’Helium pipeline, long de 425 miles, qui collecte le gaz brut, contenant de 50 à 70 % d’hélium, produit par les 9 usines privées raccordées, représentant 40 % de la demande des États-Unis. Le système mis en place par l’État américain est géré par une agence du département de l’intérieur : le BLM (Bureau of Land Management). La demande ne suivant pas la production, le stockage est interrompu en 1973 puis, à compter de 1996, un processus de privatisation et de vente du gaz accumulé a été enclenché. En juin 2024, le gaz stocké restant, soit environ 50 millions de m3, a été vendu à Messer. Il a la composition suivante : hydrocarbures : 46 %, hélium : 28 %, diazote : 25 %, dioxyde de carbone : 1 %. Une usine située à Cliffside effectue une première séparation en extrayant les hydrocarbures et en alimentant le pipeline avec de l’hélium brut renfermant 78 % de He, 21 % de N2 et moins de 1 % de CH4. Actuellement, l’Helium pipeline alimente 6 usines privées de purification et commercialisation de l’hélium produit, exploitées par Air Products, Messer, Air Liquide, Matheson et Linde. Par ailleurs, d’autres producteurs commercialisent directement l’hélium extrait de leurs gisement, par exemple ExxonMobil avec son gisement de Riley Ridge qui alimente avec un pipeline de 40 miles, l’usine d’extraction et purification de Shute Creek, près de La Barge, dans le Wyoming avec une production de 39 millions de m3/an.

Qatar

L’hélium est extrait, depuis 2005, du gaz provenant du gisement de North Field contenant 0,04 % de He. Cette première usine d’extraction, d’une capacité de 18,7 millions de m3/an, est située sur le site de Ras Laffan exploité par RasGas, joint venture entre QatarEnergy  (70 %) et ExxonMobil (30 %). En 2013, a démarré une nouvelle unité de 38 millions de m3/an, construite par Air Liquide et exploitée par RasGas, l’hélium produit étant destiné pour 50 % de la production à Air Liquide, 30 % à Linde et 20 % à Iwatani Corporation. Une nouvelle unité de production de 12 millions de m3 est en construction.

Algérie

Elle récupère l’hélium lors de la liquéfaction du gaz naturel dans les usines d’Arzew et Skikda. La société Hélios, commune à la Sonatrach (51 %) et à Helaps (49 %, joint venture 50/50 entre Air Liquide et Air Products) possède, depuis 1995, une capacité de production de 16 millions de m3/an dans l’usine d’Arzew, à Béthioua, près d’Oran. Helison Production, société commune entre Linde (51 %) et la Sonatrach (49 %) extrait, depuis 2007, l’hélium du gaz naturel de Hassi R’Mel, liquéfié à Skikda, qui contient 5,5 % de diazote et 0,18 % d’hélium. La capacité de production de 16 millions de m3 est actuellement limitée à 8 millions de m3 après les problèmes survenus à l’usine de liquéfaction.

Australie

Dans les Territoire du Nord, Linde, exploite, depuis 2010, avec une capacité de production de 4,2 millions de m3/an, l’usine de Wickham Point, approvisionnée par le gaz brut (contenant 3 % d’hélium) provenant de l’usine de liquéfaction de gaz naturel exploitée par ConocoPhillips, à Darwin. Le gaz naturel est extrait du gisement de Bayu-Undan situé en mer, entre l’Australie et le Timor Oriental, et acheminé à l’usine de Darwin par un pipeline de 502 km. En 2023, la production a cessé.

Russie

La production, réalisée à partir du gaz naturel d’Orenbourg, depuis 1977, est contrôlée par Gazprom. En 2020, la production a été de 4,47 millions de m3. Gazprom construit, à Svobodny, dans la région du fleuve Amour, une usine de production de 60 millions de m3/an à partir de l’exploitation du gaz naturel du gisement de Chayandinskoye. La première ligne de production est opérationnelle depuis fin 2021, la troisième et dernière le sera en 2025.

Pologne

L’usine d’Odolanow, est exploitée, depuis 1977, par Polish Oil and Gas Company (PGNiG) qui produit l’hélium à partir d’un gaz naturel contenant de 0,08 à 0,45 % de He. En 2020, la production est de 2,9 millions de m3.

Canada

La société North American Helium a débuté, en juillet 2020, une production d’hélium, associé à du diazote, sur le gisement de Cypress, dans le sud-ouest de la province du Saskatchewan, qui devrait se poursuivre sur celui de Battle Creek dans cette même province.

Weil Group, développe une production dans la même région sur le gisement de Mankota.

Afrique du Sud

La société Renergen a construit une usine de liquéfaction de gaz naturel et de récupération de l’hélium contenu, dans la province du Free State, à 250 km au sud-ouest de Johannesburg. Les réserves prouvées et probables sont de 97 millions de m3. La teneur du gaz extrait est de 3,4 % d’hélium. La production est de 350 kg/jour. TotalEnergies commercialise le gaz naturel et Linde l’hélium.

Commerce international

En 2024, les exportations des États-Unis ont été de 42 millions de m3 pour des importations de 12 millions de m3 provenant principalement du Qatar et du Canada.

En 2017, les importations chinoises ont été de 20,3 millions de m3, à 51 % du Qatar, 36 % des États-Unis, 11 % d’Australie. Celles du Japon, de 10,3 millions de t, à 75 % des États-Unis, 25 % du Qatar.

Réserves

En 2024, les réserves inventoriées sont les suivantes, sur un total estimé de 41 milliards de m3 :

en millions de m3
États-Unis 8 500 Russie 1 700
Algérie 1 800 Pologne 24
Source : USGS

Des réserves, non estimées, sont également présentes au Qatar, au Canada et en Chine.
En 2016, la société Helium One a annoncé la découverte d’un important gisement, Rukwa, dans la vallée du Rift, en Tanzanie, avec des ressources de 3,9 milliards de m3.

Les réserves des États-Unis se répartissent de la façon suivante :

en millions de m3
Riley Ridge (Wyoming) 1 391 Rands Butte (Wyoming) 482
Hugoton stockage 750 St John’s (Arizona) 394
Hugoton hors stockage 581 Autres 737

 Source : Selling the Nation’s Helium Reserve.

Producteurs et distributeurs

Le principal producteur mondial est ExxonMobil avec son gisement de Riley Ridge qui alimente avec un pipeline de 40 miles, l’usine d’extraction et purification de Shute Creek, près de La Barge, dans le Wyoming, qui a produit, en 2006, 9,5 millions de m3 de He. Le gaz produit est vendu à Airgas (société acquise par Air Liquide, en mai 2016), Air Liquide, Matheson, Air Products et Linde. ExxonMobil est également associé dans l’extraction de l’hélium au Qatar.
Air Products et Matheson exploitent, depuis 2014, une usine de production d’hélium, près de Big Piney, dans le Wyoming, à partir du gaz du gisement de Riley Ridge fourni par Denbury.

Principaux distributeurs mondiaux d’hélium :

  • Air Liquide, s’approvisionne auprès d’ExxonMobil aux États-Unis et RasGaz au Qatar. Par ailleurs, Air Liquide est partenaire de la société Hélios récupérant l’hélium du gaz naturel liquéfié à Arzew, en Algérie.
  • Air Products, à Hansford County (Texas), Liberal (Kansas) et Big Piney (Wyoming), aux États-Unis et Arzew, en Algérie.
  • Linde, à Otis, Bushton et Ulysses (Kansas), aux États-Unis et Skikda, en Algérie. S’approvisionne également, aux États-Unis, auprès d’ExxonMobil. En mars 2019, a acquis Praxair.
  • Taiyo Nippon Sanso, avec, aux États-Unis, sa filiale Matheson associée à Air Products à Big Piney, dans le Wyoming.

Transport

Le gaz est transporté liquéfié à 4 K.

Situation française

En 2024.

Des eaux thermales renferment de l’hélium, non exploité, avec des teneurs pouvant atteindre 10 % à Santenay (21), 1 % à Néris (03) et des débits de 17 à 34 m3/an.

Dans les années 1970, Gaz de France, lors de l’élimination du diazote contenu dans le gaz naturel hollandais a coproduit de l’hélium dans son usine d’Alfortville (94). Cette production a cessé avec l’arrivée du gaz naturel russe.

Air Liquide, dans son usine du Blanc-Mesnil (93), de séparation des gaz de l’air, possède une capacité de production de 18 m3/h.

Prospection : en 2019, la société 45-8 Energy a déposé une demande de Permis Exclusif de Recherche sur une zone de 251 km2, dans le sud du département de la Nièvre, autour de la commune de Saint-Parize-le-Châtel. En septembre 2024, a été inaugurée une unité pilote de production d’hélium au hameau de Fonts-Bouillants.

Les exportations françaises étaient de 6,309 millions de m3 avec comme principaux marchés à :

  • 31 % l’Allemagne,
  • 15 % la Belgique,
  • 11 % l’Espagne,
  • 10 % l’Irlande,
  • 8 % la Hongrie,
  • 8 % la Pologne.

Les importations françaises s’élevaient à 5,952 millions de m3 en provenance principalement à :

  • 86 % d’Algérie,
  • 6 % d’Allemagne,
  • 3 % des États-Unis,
  • 3 % de Belgique.

Utilisations

Consommation

En 2018, la consommation dans le monde est de 160 millions de m3 dont 59 millions de m3 aux États-Unis, en 2023.

Secteurs d’utilisation de l’hélium

En 2016, dans le monde. Source : Kornbluth Consulting

IRM 20 % Détection de fuites 5 %
Soudage 17 % Électronique 4 %
Laboratoires 10 % Autres applications cryogéniques 4 %
Remplissage de ballons 8 % Atmosphères contrôlées 3 %
Fibres optiques 6 % Mélanges respiratoires 3 %
Pressurisation et purges 6 %

Source : Kornbluth consulting

En 2024, aux États-Unis, l’IRM représente 17 % des utilisations, le remplissage de ballons, 18 %, le soudage, 8 %.

Les raisons de son utilisation dans ces secteurs s’expliquent, par exemple, par :

  • Sa faible température d’ébullition (4,21 K et jusqu’à 0,7 K en réduisant la pression), le fait utiliser en cryogénie lorsque de très basses températures sont désirées : aimants supraconducteurs, utilisés en imagerie médicale (scanner IRM), ou dans les accélérateurs de particules. Le LHC (Grand Collisionneur de Hadrons) du CERN, près de Genève, anneau de 26,659 km, comporte 9 300 aimants pré-refroidis à -193,2°C à l’aide de 10 080 t d’azote liquide puis à -271,3°C avec 120 t d’hélium liquide.
    Les scanners d’IRM qui demandaient jusqu’à 2000 litres d’hélium pour fonctionner, avec des pertes de 30 à 60 mL/h, n’utilisent, par exemple pour un appareil Philips que 7 L. L’hélium est en grande partie recyclé et liquéfié à nouveau.
  • C’est le seul gaz inerte et ininflammable qui reste gazeux à la température du dihydrogène liquide. Pour cette raison il est utilisé pour purger les réservoirs à hydrogène liquide ainsi que pour pressuriser l’oxygène liquide, employés comme propergols du moteur Vulcain de la fusée Ariane 5. En 1970, la moitié de la production des États-Unis (18,3 millions de m3) était utilisée par la NASA. Actuellement, la consommation de la NASA est de 2 à 2,4 millions de m3/an. En France, il est principalement utilisé pour les essais des moteurs d’Ariane par ArianeGroup.
  • Sa faible densité par rapport à l’air (0,138) lui permet d’être utilisé dans les dirigeables (en remplacement de H2) et surtout dans les ballons météorologiques. Cette dernière utilisation consomme 4 millions de m3/an. Il a été employé dans le remplissage de pneus d’avions (Concorde). Diffusant très rapidement, il est utilisé pour détecter les fuites des installations sous vide, à l’aide d’un spectromètre de masse.
  • Gaz inerte, il est utilisé comme atmosphère protectrice dans le soudage à l’arc des métaux, à la place de l’argon, meilleur marché, lorsque les métaux à souder sont bons conducteurs de la chaleur, comme l’aluminium et le cuivre. Il est employé également en métallurgie du tungstène et du zirconium, ainsi que lors de la croissance des monocristaux de silicium et de germanium.
  • Du fait de sa faible solubilité (il est moins soluble que N2) dans les solutions aqueuses et en particulier le sang, il remplace le diazote (N2) dans le gaz de respiration des plongeurs sous-marins et permet ainsi d’éviter les embolies gazeuses par dégagement de N2 dans les artères lors de la décompression des plongeurs. Par exemple, la composition : 50 % He, 49 % H2, 0,8 % O2, est utilisée. Par ailleurs, l’hélium n’est pas narcotique, contrairement au diazote, et permet d’éviter l’ivresse des profondeurs. En mélange avec 20 % de O2, il est utilisé comme atmosphère de respiration lors d’œdèmes du poumon. Le respiration de faibles quantités d’hélium durant des durées brèves entraîne une modification du timbre de la voix.
  • Utilisations diverses : dans les lasers à gaz, chromatographie, en phase gazeuse, comme gaz de souffleries hypersoniques, dans des chambres à bulles, dans le cryopompage…

Bibliographie

Archives

Hélium 2023

Hélium 2022

Hélium 2019

Hélium 2015

Hélium 2014

Hélium 2011

Hélium 1991
 

Iode

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Rayon covalent
53 126,9 g.mol-1 [Kr] 4d10 5s2 5p5 133 pm

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation pKs : AgI pKs : CuI pKs : Hg2I pKs : PbI2
2,66 -1 16,1 12 28,3 8,1

Données thermodynamiques

Iode gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 106,762 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 70,2 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 180,673 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1
 Ion iodure gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -196,7 kJ.mol-1

Ion iodure en solution aqueuse :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -56,9 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -51,6 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 106,70 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = -142,3 J.K-1mol-1

Données industrielles

Voir le produit Diiode.

Brome

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Rayon covalent
35 79,90 g.mol-1 [Ar] 3d10 4s2 4p5 140 pm

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation pKs : AgBr pKs : CuBr pKs : Hg2Br pKs : PbBr2
2,96 -1 12,3 8,3 22,2 4,4

Données thermodynamiques

Brome gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 111,86 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 82,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 174,904 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1
 Ion bromure gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -234 kJ.mol-1

Ion bromure en solution aqueuse :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -121,50 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -104 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 82,84 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 141,9 J.K-1mol-1

 

Tellure

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
52 127,6 g.mol-1 [Kr] 4d10 5s2 5 p4 hexagonale de paramètres a = 0,4456 nm et c= 0,5927 nm 160 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température de sublimation Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
6,25 g.cm-3 2,25 449,5°C 989,8°C 200 S.m-1 2,35 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : H2Te/HTe– pKa : HTe–/Te2- pKa : H3TeO3+/H2TeO3 pKa : H2TeO3/HTeO3– pKa : HTeO3–/TeO32- pKa : H6TeO6/H5TeO6– pKa : H5TeO6–/H4TeO62- pKs : Te(OH)4
2,1 2 11 2,5 à 3,5 3,2 à 5,8 7,7 7,7 11 57,7

Potentiels standards :

Te(s) + 2e = Te2- E° = -1,14 V
Te2(s) + 2e = Te22- E° = -0,84 V
H6TeO6(s) + 2H+ + 2e = TeO2(s) + 4H2O E° = 1,02 V
TeOOH+ + 3H+ + 4e = Te(s) + 2H2O E° = 0,56 V
TeO2(s) + 4H+ + 4e = Te(s) + 2H2O E° = 0,59 V
TeO32- + 3H2O + 4e = Te(s) + 6OH– E° = -0,57 V

Données thermodynamiques

Tellure cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 49,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,7 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 17,9 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 49,8 kJ.mol-1
 Tellure gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 196,8 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 157,2 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 182,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre en tellure est de 1 ppb, ce qui en fait un des éléments naturels le plus rare.

Le tellure est, associé avec le sélénium, principalement co-produit de la métallurgie du cuivre mais aussi de celles du plomb et du nickel. Le tellure est présent dans des sulfures métalliques en substitution du soufre, sous forme de tellurures, dans lesquels le tellure possède le degré d’oxydation -2, analogues aux sulfures, ou dans les parties oxydées, sous forme de tellurites, dans lesquels le tellure possède le degré d’oxydation +4, analogues aux sulfites.
La métallurgie des minerais sulfurés de cuivre peut ainsi récupérer, en moyenne, 65 g de Te/t de cuivre.

Il existe toutefois, dans le monde, deux gisements dans lesquels le tellure est la principale ressource, l’un en Chine et l’autre en Suède, avec la mine souterraine de Kankberg, exploitée par Boliden.

Fabrication industrielle

Comme co-production de la métallurgie du cuivre (voir le chapitre cuivre).

Le tellure peut être récupéré lors du traitement, par pyrométallurgie, des minerais sulfurés de cuivre. Cela n’est pas le cas pour la voie hydrométallurgique.
Après le traitement pyrométallurgique des concentrés de cuivre, le tellure, avec le sélénium, se retrouve dans le blister, constitué, à 99 %, de cuivre. Celui-ci est purifié par électrolyse à anode soluble après avoir été coulé sous forme d’anodes et le cuivre, avec une pureté de 99,99 %, se dépose à la cathode. Lors de l’électrolyse, il se forme des boues qui renferment les impuretés, bismuth, or, argent, sélénium, tellure ainsi que de 15 à 35 % de cuivre. Celles-ci peuvent contenir de 5 à 25 % de sélénium, sous forme de séléniures et de 5 à 10 % de tellure sous forme de tellurures, de cuivre, d’argent et d’or.
La plupart des raffineries de cuivre récupère ces boues mais elles ne sont exploitées pour la récupération du tellure, du sélénium et des métaux précieux contenus que par une partie d’entre elles. Les autres les exportent vers les installations pratiquant cette récupération.

Le traitement des boues anodiques est principalement réalisé, après un traitement de lixiviation du cuivre, en général dans un autoclave, avec de l’acide sulfurique, par grillage alcalin qui consiste à chauffer les boues, vers 530-650°C, en présence de carbonate de sodium, afin d’oxyder le sélénium et le tellure sous forme de sélénate et tellurate, dans lesquels le sélénium et le tellure possèdent le degré d’oxydation +6, comme celui du soufre dans les sulfates, puis à effectuer une lixiviation à l’aide d’une solution d’hydroxyde de sodium. Le sélénate de sodium passe en solution, le tellurate reste dans la phase solide. Ce dernier est à son tour lixivié par une solution diluée d’acide sulfurique selon la réaction :

Na2TeO4 + H2SO4 = TeO42- + 2 H+ + 2 Na+ + SO42-

Le tellurate est réduit en tellurite à l’aide d’acide chlorhydrique concentré selon la réaction :

TeO42- + 2 HCl = TeO32- + H2O + Cl2

Puis le tellurite est réduit en tellure, qui précipite, par du dioxyde de soufre.

TeO32- + 2 SO2 + H2O = Te + 2 H+ + 2 SO42-

Le tellure obtenu contient des traces de sélénium. Il est purifié par électrolyse de l’acide tellureux en solution dans l’hydroxyde de sodium. On obtient du dioxyde de tellure qui dissout dans l’acide chlorhydrique est ensuite réduit en tellure par le dioxyde de soufre.

Productions

Production de tellure raffiné

En tonnes, en 2024, sur un total mondial de 980 t. Source : USGS

en tonnes
Chine 750 Suède 46
Russie 70 Canada 27
Japon 70 Ouzbékistan 13
États-Unis (estimation) 50 Afrique du Sud 4

Source : USGS

Aux États-Unis, un seul producteur exporte au Mexique les boues d’électrolyse de cuivre par anode soluble afin de les traiter et extraire, en particulier, le tellure. Il s’agit d’Asarco, filiale de Grupo Mexico, à Amarillo, au Texas.

D’autres pays, producteurs de cuivre, produisent également du tellure mais leurs productions ne sont pas connues.

Réserves de tellure

En tonnes, en 2024, à partir des dépôts sulfurés de cuivre, sur un total mondial de 35000 t. Source : USGS

en tonnes
Russie 5 800 Canada 900
États-Unis 3 800 Afrique du Sud 800
Chine 3 100 Suède 740

Source : USGS

Toutefois, les réserves du Chili, du Pérou, de Zambie, de la République Démocratique du Congo, producteurs importants de cuivre, ne sont pas évaluées par l’USGS.

Producteurs : on retrouve les principaux producteurs de cuivre.

  • Glencore, a produit, en 2009, 40 t de tellure.
  • Grupo Mexico produit du tellure à travers ses filiales, Asarco, aux États-Unis, à Amarillo, au Texas et Southern Copper, à Ilo, au Pérou et La Caridad au Mexique.
  • Umicore, dans sa raffinerie de Hoboken, en Belgique, possède une capacité de production de 150 t/an.
  • Boliden, produit des concentrés de tellurure de cuivre à partir du minerai de la mine souterraine de Kankberg, en Suède, avec, fin 2022, des réserves prouvées et probables de 3,8 millions de t de minerai renfermant 185 g/t de tellure, 3,4 g/t d’or et 9,3 g/t d’argent. L’exploitation de la mine a débuté en 2012 et a produit, en 2022, 32 708 t de tellure contenu dans les concentrés miniers.

Recyclage

Il est très peu développé.

Situation française

En 2023.

Les exportations de tellure étaient de 1,47 t avec comme principaux marchés à :

  • 68 % les Pays Bas,
  • 31 % le Japon.

Les importations de tellure s’élevaient à 10,1 t en provenance principalement à :

  • 49 % d’Allemagne,
  • 29 % de Belgique,
  • 14 % de Chine,
  • 7 % du Canada.

Utilisations

Secteurs d’utilisation du tellure

En 2024, dans le monde. Source : USGS

Secteurs d’utilisation : en 2024, dans le monde.

Photovoltaïque 60 % Métallurgies 15 %
Thermoélectricité 20 % Autres 5 %

Source : USGS

En Chine, les applications en thermoélectricité représentent 50 % de la consommation, celles en photovoltaïque, 40 %.

  • Photovoltaïque : employé pour élaborer des couches minces de tellurure de cadmium (CdTe).
  • Thermoélectricité : sous forme de tellurure de bismuth, Bi2Te3, il possède la capacité de transformer la chaleur en électricité, par effet Peltier. Cette propriété est, en particulier, employée en réfrigération portable.
  • Métallurgie : il entre comme ajout dans le cuivre et les aciers, à une teneur de 50 à 80 g/t pour ces derniers, pour faciliter leur usinage. Il augmente la résistance à la corrosion et à la fatigue du plomb et de l’étain.
  • Industrie du caoutchouc : il accélère la vulcanisation du caoutchouc.
  • Électronique : semi conducteur, il est employé en imagerie thermique comme détecteur de radiations, ainsi que comme détecteur de rayons X.

Bibliographie

Archives

Tellure 2023

Tellure 2022

Tellure 2019

Tellure 2015

Tellure 2014

 

 

Sélénium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures cristallines Rayon métallique pour la coordinence 12
34 78,97 g.mol-1 [Ar] 3d10 4s2 4p4 formes alpha et bêta, monocliniques donnant le sélénium gris, stable, vers 200°C. La forme grise est hexagonale de paramètres a = 0,4366 nm et c = 0,4959 nm 140 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température de sublimation Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
4,81 g.cm-3 2 217°C 684,9°C 1,0.10-4 S.m-1 2,04 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : H2Se/HSe– pKa : HSe– /Se2- pKa : H2SeO3/HSeO3– pKa : HSeO3– /SeO32- pKa : HSeO4– /SeO42-
2,48 3,9 11 2,6 8,3 1,9

Potentiels standards :

Se(s) + 2e = Se2- E° = -0,92 V
Se(s) + 2H+ + 2e = SeH2 E° = -0,40 V
SeO42- + H2O + 2e = SeO32- + 2OH– E° = 0,05 V
HSeO4– + 3H+ + 2e = H2SeO3 + H2O E° = 1,09 V
SeO32- + 3H2O + 4e = Se(s) + 6OH– E° = -0,37 V
SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O E° = 1,15 V
H2SeO3 + 4H+ + 4e = Se(s) + 3H2O E° = 0,74 V

Données thermodynamiques

Sélénium gris :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 42,5 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 5,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 14 kJ.mol-1
 Sélénium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 227,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 187,1 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 176,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 21 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est de 0,05 ppm.

Il n’existe pas de gisement propre de sélénium, celui-ci est, associé avec le tellure, principalement co-produit de la métallurgie du cuivre mais aussi de celles du plomb et du nickel. Le sélénium est présent dans des sulfures métalliques en substitution du soufre, sous forme de séléniures, dans lesquels le sélénium possède le degré d’oxydation -2, comme le soufre dans les sulfures, ou dans les parties oxydées, sous forme de sélénites, dans lesquels le sélénium possède le degré d’oxydation +4, comme le soufre dans les sulfites.
La métallurgie des minerais sulfurés de cuivre peut ainsi récupérer, en moyenne, 0,215 kg de Se/t de Cu et, pour des exploitations canadiennes, 0,64 kg de Se/t de Cu.

Fabrication industrielle

Comme co-production de la métallurgie du cuivre (voir le chapitre cuivre).

Le sélénium peut être récupéré lors du traitement, par pyrométallurgie, des minerais sulfurés de cuivre. Cela n’est pas le cas pour la voie hydrométallurgique.
Après le traitement pyrométallurgique des concentrés de cuivre, le sélénium, avec le tellure, se retrouve dans le blister, constitué, à 99 %, de cuivre. Celui-ci est purifié par électrolyse à anode soluble après avoir été coulé sous forme d’anodes et le cuivre, avec une pureté de 99,99 %, se dépose à la cathode. Lors de cette électrolyse, il se forme des boues qui renferment les impuretés, bismuth, or, argent, sélénium, tellure ainsi que de 15 à 35 % de cuivre. Celles-ci peuvent contenir de 5 à 25 % de sélénium, sous forme de séléniures et de tellurures, de cuivre, d’argent et d’or.
La plupart des raffineries de cuivre récupère ces boues mais elles ne sont exploitées pour la récupération du sélénium et des métaux précieux contenus que par une partie d’entre elles. Les autres les exportent vers les installations pratiquant cette récupération.

Le traitement des boues anodiques peut être réalisé selon 2 voies, après un traitement de lixiviation du cuivre, en général dans un autoclave, avec de l’acide sulfurique :

Par grillage alcalin qui consiste à chauffer les boues, vers 530-650°C, en présence de carbonate de sodium, afin d’oxyder le sélénium et le tellure sous forme de sélénate et tellurate, dans lesquels le sélénium et le tellure possèdent le degré d’oxydation +6, comme le soufre dans les sulfates, puis à effectuer une lixiviation à l’aide d’une solution d’hydroxyde de sodium. Le sélénate de sodium passe en solution, le tellurate reste dans la phase solide. Par exemple pour un séléniure de cuivre :

Cu2Se + Na2CO3 + 5/2 O2 = 2 CuO + Na2SeO4 + CO2

Le sélénate est réduit en sélénite à l’aide d’acide chlorhydrique concentré selon la réaction :

SeO42- + 2 HCl = SeO32- + H2O + Cl2

Puis le sélénite est réduit en sélénium, qui précipite, par du dioxyde de soufre ou des sels ferreux.

SeO32- + 2 SO2 + H2O = Se + 2 H+ + 2 SO42-

Par grillage sulfatant, en présence d’acide sulfurique, vers 500-600°C, le sélénium est volatilisé sous forme de dioxyde alors que le dioxyde de tellure reste dans la phase solide. Par exemple pour le séléniure de cuivre :

Cu2Se + 6 H2SO4 = SeO2(g) + 2 CuSO4(s) + 6 H2O(g) + 4 SO2(g)

Le dioxyde de soufre, formé lors du grillage, est utilisé, en partie, pour réduire le dioxyde de sélénium en sélénium selon la réaction :

SeO2(g) + 2 SO2(g) + 2 H2O(liq) = Se(s) + 2 H2SO4(liq)

Le sélénium obtenu contient des traces de tellure. Il est purifié par distillation sous vide, la température d’ébullition, à la pression atmosphérique, du sélénium étant de 685°C, celle du tellure, de 990°C.

Productions

Production de sélénium raffiné

En tonnes de sélénium, en 2024, sur un total mondial de 3 700 t. Source : USGS

en tonnes
Chine 1 800 Canada 130
Japon 700 Pologne 74
Russie 340 Serbie 60
Belgique 200 Pérou 50
Finlande 170 Turquie 50

Source : USGS

Aux États-Unis, Asarco, filiale de Grupo Mexico, à Amarillo, au Texas produit un concentré semi-raffiné renfermant 90 % de sélénium qui est exporté au Mexique pour la poursuite de son raffinage. Rio Tinto et Freeport-McMoRan exportent également les boues produites par leurs raffineries de Garfield dans l’Utah et de El Paso au Texas. Le sélénium provient de mines de cuivre de l’Arizona et de l’Utah.

En 2012, les importations chinoises ont porté sur 1 610 t de sélénium.

Réserves :

Réserves de sélénium

En milliers de tonnes, en 2024, sur un total mondial de 92 000 t, d'après celles de minerais sulfurés de cuivre. Source : USGS

en milliers de tonnes
Russie 26 Canada 6,5
Pérou 16 Chine 5
États-Unis 10 Pologne 3
Source : USGS

Producteurs : on retrouve les principaux producteurs de cuivre.

  • Glencore produit du sélénium en particulier dans sa raffinerie CCR à Montréal au Canada avec 225 t/an ainsi qu’au Kazakhstan à Ust Kamenogorsk au travers de sa filiale Kazzinc, détenue à 69,7 %, avec 24 t/an et en Norvège dans sa raffinerie de nickel et cuivre de Kristiansand.
  • Rio Tinto, produit 170 t/an.
  • Grupo Mexico produit du sélénium à travers ses filiales, Asarco, aux États-Unis, à Amarillo, au Texas et Southern Copper, à Ilo, au Pérou et La Caridad au Mexique.
  • Aurubis (Allemagne), possède une capacité de production de 250 t/an, à partir de concentrés de cuivre importés, dans ses raffineries de Hambourg, en Allemagne, Olen, en Belgique et Pirdop, en Bulgarie. L’obtention de sélénium à 99,999 % de pureté est effectuée par sa filiale Retorte, à Röthenbach et Kirchheim en Allemagne ainsi qu’à Joinville au Brésil.
  • Umicore, dans sa raffinerie de Hoboken, en Belgique, possède une capacité de production de 600 t/an, avec une production de 100 à 200 t/an.
  • Uralelectromed, filiale de Ural Mining and Metallurgical (UMMC) possède, en Russie, à Verkhnyaya, dans la région de Sverdlovsk, une capacité de production de 40 t/an.
  • KGHM, en Pologne, exploite 3 mines souterraines de cuivre, à Lubin, Polkowice-Sieroszowice et Rudna, avec la production de concentrés de cuivre renfermant de 18 à 22 % de cuivre, 12 % de soufre, 1 900 g d’arsenic/t, 700 g d’argent/t, 45 g de sélénium/t. Les concentrés sont traités dans les fonderies et raffineries de Legnica et Glogów et les boues d’anodisation sont traitées à Glogów, avec, en 2016, une production de 81,7 t de sélénium de qualité technique à 99,94 %.
  • Boliden, possède une capacité de production de 100 t/an de sélénium à 99,5 % dans ses raffineries de Rönnskär, en Suède et Harjavalta, en Finlande.

Recyclage

Il concerne, pour l’instant, le sélénium présent sur les tambours des anciennes photocopieuses qui sont récupérées en fin de vie. Cela représente de 100 à 200 t/an. Dans cette application, le sélénium, déposé en couche mince de 50 à 60 µm, était employé pour ses propriétés photoconductrices. Il est isolant en absence de lumière et conducteur lorsqu’il est éclairé. Depuis les années 1990, le sélénium est remplacé par des photoconducteurs organiques.

Situation française

En 2023.

Les exportations de sélénium étaient de 12,2 t avec comme principaux marchés à :

  • 51 % la Belgique,
  • 20 % l’Allemagne,
  • 8 % le Luxembourg,
  • 6 % le Maroc.

Les importations de sélénium s’élevaient à 30,6 t en provenance principalement à :

  • 43 % d’Italie,
  • 31 % de Belgique,
  • 15 % d’Allemagne,
  • 8 % de Chine.

Utilisations

Consommations annuelles : environ 3 500 t, en 2017, la Chine représentant de 40 à 50 % de la consommation mondiale.

Secteurs d’utilisation du sélénium

En 2024, dans le monde. Source : USGS

Secteurs d’utilisation : en 2024, dans le monde.

Métallurgies 40 % Chimie, pigments 5 %
Industries verrières 20 % Électronique 10 %
Agriculture 20 % Autres 5 %

Source : USGS

  • Métallurgie : en Chine, 75 % de la consommation est destiné à la production de manganèse par voie électrolytique où il remplace le dioxyde de soufre. Dans cette application, la consommation est de 1,2 à 2 kg de SeO2/t de manganèse.
    Par ailleurs, il entre comme ajout dans le cuivre et les aciers pour faciliter leur usinage.
  • Soudage : employé, avec le bismuth, comme alliage de brasage, en remplacement des soudures au plomb.
  • Industries verrières : le sélénium est employé comme décolorant dans le verre d’emballage en faisant disparaitre la couleur verte apportée par les traces d’oxyde de fer présentes dans la silice. Dans un premier temps, de l’oxyde d’arsenic oxyde Fe(II) en Fe(III) puis le sélénium ou des sélénites de baryum ou de sodium sont ajoutés à des teneurs de 10 à 30 g de Se/t de verre. Seul 20 % du sélénium reste présent dans le verre car la plus grande partie est volatilisée.
    Dans les vitrages pour la construction et l’automobile, il réduit la transmission de la chaleur solaire.
  • Pigment : il est employé dans des matières plastiques, des céramiques et des verres, sous forme de sulfoséléniure de cadmium, pour donner une couleur variant du jaune au rouge. En particulier il colore en rouge vif les feux de signalisation. Cette application est en décroissance du fait de la toxicité du cadmium.
  • Chimie : il est employé comme catalyseur.
  • Électronique : il est employé dans des redresseurs de courant, des cellules photoélectriques, en détection infrarouge pour des longueurs d’onde comprises entre 1,5 et 5,2 µm.
  • Photovoltaïque : employé pour élaborer des couches minces d’environ 2 µm d’épaisseur de disélénium de cuivre et d’indium (CIS) ou de diséléniure de cuivre, indium, gallium (CIGS) pour panneaux solaires.
  • Hygiène : employé dans les shampoings antipelliculaires, sous forme de sulfure de sélénium, SeS ou SeS2, à des teneurs de 0,5 à 1 %.
  • Complément alimentaire : les apports recommandés dans l’alimentation humaine sont de 20 à 70 µg/jour. Il est, en général apporté par l’alimentation. Par exemple le thon, les moules, le foie renferment de 40 à 100 µg de Se/100 g de produit, la dinde, le cabillaud, le saumon, de 20 à 40 µg/100 g, le pain, le fromage, de 3 à 10 µg/100 g.
    Il est recommandé de ne pas dépasser 400 µg/j, le sélénium étant toxique à haute dose en donnant la sélénose, se traduisant par la perte des cheveux, des dommages neurologiques, puis une cirrhose du foie, un œdème pulmonaire et la mort.
  • Agriculture et élevage : il peut être ajouté dans les engrais dans des pays dont les sols sont déficients en sélénium. Il peut être ajouté à l’alimentation animale à des teneurs de 400 à 800 µg/kg d’aliment.

Bibliographie

Archives

Sélénium 2023

Sélénium 2022

Sélénium 2019

Sélénium 2015

Sélénium 2014

 

 

Soufre

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures cristallines
16 32,06 g.mol-1 [Ne] 3s2 3p4 à la pression atmosphérique, le motif est constitué de couronnes de 8 atomes de soufre.

  • alpha : orthorhombique de paramètres a = 1,046 nm, b = 1,2866 nm et c = 2,4486 nm, se transformant en forme bêta à 95,3°C
  • bêta : monoclinique, appelée prismatique
  • gamma : monoclinique, obtenue par refroidissement lent du soufre fondu au dessus de 160°C
  • amorphe : obtenue par refroidissement rapide du soufre fondu au dessus de 160°C

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Température critique Pression critique Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
  • alpha : 2,07 g.cm-3
  • bêta : 1,96 g.cm-3
  • gamma : 1,92 g.cm-3
 2,0 119°C 444,7°C 1 041°C 20,7 MPa 0,5.10-15 S.m-1 0,269 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling
2,58

Potentiels standards :

SO32- + 3H2O + 4e = S(s) + 6OH– E° = -0,66 V
S2O32- + 6H+ + 4e = 2S(s) + 3H2O E° = 0,5 V
S4O62- + 2e = 2S2O32- E° = 0,09 V
5S(s) + 2e = S52- E° = -0,34 V
4S(s) + 2e = S42- E° = -0,36 V
3S(s) + 2e = S32- E° = -0,39 V
2S(s) + 2e = S22- E° = -0,43 V
S(s) + 2e = S2- E° = -0,476 V
S(s) + 2H+ + 2e = H2S E° = 0,14 V

Données thermodynamiques

Soufre alpha :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 31,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 22,6 J.K-1mol-1

Soufre bêta :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 0,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 0,21 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 1,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 10,5 kJ.mol-1

Soufre gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 276,98 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 238,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 167,715 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 23,7 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 600 ppm.

On distingue le soufre élémentaire, effectivement obtenu sous forme de soufre, du soufre présent dans le dioxyde de soufre coproduit lors du grillage de sulfures métalliques. Ce dernier est directement transformé en acide sulfurique sans passer par la formation de soufre. Le soufre, quelle que soit son origine, sert principalement à fabriquer de l’acide sulfurique. Le commerce international ne concerne que le soufre élémentaire.

Origines de la production mondiale, en 2017, sur un total de 83 millions de t :

  • Soufre élémentaire (74 % de la production mondiale) :
    • obtenu par purification du gaz naturel (Canada, Russie…) et par désulfuration des pétroles bruts (États-Unis, Arabie Saoudite…) et des sables bitumineux (Canada) dans les raffineries pour 72 % de la production mondiale.
    • natif, minier, avec 5,3 millions de t ou selon le procédé Frasch avec 660 000 t en Pologne, en 2018, par le Grupa Azoty qui exploite la mine d’Osiek.
  • Soufre contenu dans le dioxyde de soufre (transformé ensuite en acide sulfurique) formé lors du grillage de sulfures métalliques (26 % de la production mondiale) :
    • dans le traitement de minerais de cuivre, zinc, plomb, nickel, voir les chapitres correspondants, pour 18 % de la production mondiale.
    • dans l’extraction de pyrites (5,9 millions de t) : principalement en Chine (4,4 millions de t), Finlande (470 000 t), Russie (180 000 t), Turquie : cette production qui tend à diminuer couvre, en 2017, 10 % de la production de soufre, comparativement à 22 % en 1973. Aux États-Unis, le grillage des pyrites s’est terminé en 1988.
  • Le complément est fourni par diverses sources dont la gazéification du charbon et le recyclage de l’acide sulfurique régénéré après traitement de purification.

Le volume de la production de soufre dépend donc principalement de celui de divers autres produits (pétrole, gaz naturel, sables bitumineux ou métaux). L’ajustement avec la demande est réalisé par le grillage de pyrites en Chine, par exemple, par l’extraction minière ou par les variations de stocks.

Extraction du soufre natif

Réalisée selon des techniques minières classiques ou selon le procédé Frasch.

Extraction par le procédé Frasch : la production peut atteindre jusqu’à 500 t par jour et par forage, en injectant dans le sol de la vapeur d’eau qui permet de faire fondre le soufre (température de fusion : 119°C) qui est ensuite pompé et remonté en surface sous forme liquide. Le procédé, mis au point par Herman Frasch, a été exploité industriellement, pour la première fois, en 1903, en Louisiane. La production nord-américaine a atteint, selon ce procédé, un maximum de 8 millions de t, en 1974, avec 12 mines en activité. La mine de Boling Dome, dans le Texas, fermée en 1993, a, en 65 ans, ainsi produit 82 millions de t de soufre. La dernière exploitation, Main Pass, extrayant le soufre à partir d’une plate-forme offshore dans le Golfe du Mexique, à 51 km des côtes, a fermé en 2000. L’Irak a exploité jusqu’en 2003, selon ce procédé, le plus grand dépôt de soufre connu, celui de Mishraq, qui contiendrait de 100 à 250 millions de t. En Pologne, les mines à ciel ouvert ayant fermé, l’exploitation d’un gisement découvert en 1954, se poursuit, par le Grupa Azoty, à l’aide d’une mine Frasch sur le site d’Osiek. C’est actuellement la seule mine Frasch en activité dans le monde.

Récupération du soufre des hydrocarbures

Le gaz naturel peut renfermer une teneur importante de soufre, principalement sous forme de sulfure d’hydrogène. C’était le cas du gaz de Lacq dont la composition moyenne est la suivante : CH4 : 69 %, H2S : 7-15 %, CO2 : 10 % ou du gaz canadien. Le sulfure d’hydrogène, toxique et corrosif, doit être éliminé du gaz avant sa commercialisation. La purification du gaz consiste à extraire le sulfure d’hydrogène et le dioxyde de carbone à l’aide d’amines puis après déextraction à transformer le sulfure en soufre à l’aide du procédé Claus mis au point en 1883.

Le pétrole contient généralement du soufre sous forme de divers composés organiques (thiols, thiophène, méthylthiophène, benzothiophène…). En 2017, 35 % de la production de pétrole brut à une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5 % (par exemple 0,21 % pour celui d’Ekofisk en Norvège), 52 % supérieure ou égale à 1 % (par exemple 1,35 % pour celui de l’Oural en Russie, 2,13 % pour celui de Dubaï). Les normes antipollution exigent pour les carburants des teneurs réduites en soufre. Par ailleurs, les traitements subis par le pétrole afin de transformer les fractions lourdes en fractions légères plus utilisées, nécessitent l’emploi de divers catalyseurs qui seraient empoisonnés par la présence de composés soufrés. En conséquence, le soufre est éliminé en transformant d’abord, par hydrogénation, le soufre des composés organiques soufrés en sulfure d’hydrogène qui est ensuite transformé en soufre à l’aide du procédé Claus. L’hydrodésulfuration utilise des catalyseurs cobalt-molybdène ou nickel-molybdène.

Traitement de désulfuration du gaz naturel

Première opération : séparation : H2S – CO2 / hydrocarbures.

Le gaz barbote, sous pression (75 bar) et à 35-50°C, à contre-courant dans une solution (à 30 % en masse) d’amines (diéthanolamine (DEA) : HN(C2H4-OH)2 ou méthyldiéthanolamine (MDEA)) qui fixe H2S et CO2.

Le sulfure d’hydrogène et le dioxyde de carbone sont ensuite libérés sous 1 bar à 140°C et les solutions d’amines (DEA ou MDEA) sont ainsi régénérées et recyclées.

Deuxième opération : procédé Claus

1ère étape : consiste en une oxydation partielle (1/3) de H2S, à 1100°C, selon la réaction :

H2S + 3/2 O2 = H2O + SO2                   ΔrH°298 = – 518 kJ/mole

2ème étape : une oxydation catalytique, sur Al2O3 ou TiO2, des 2/3 restant du sulfure d’hydrogène par le dioxyde de soufre formé lors de la première étape, est réalisée vers 300°C. La formation de soufre commence lors de la 1ère étape mais son rendement est limité.

2 H2S + SO2 = 2 H2O + 3 S                 ΔrH°298 = – 145,6 kJ/mole

Le rendement est de 95 %, le soufre obtenu est très pur, à 99,95 %.

Le procédé Sulfreen, en traitant les effluents, permet d’augmenter le rendement à 99 %. Le procédé est identique au procédé Claus mais la 2ème étape est réalisée à température plus faible avec un catalyseur à base d’alumine.

Productions

Production de soufre

En 2024, en millions de t sous toutes formes sur un total de 85 millions de t. Source : USGS.

en milliers de t
Chine 19 000 Canada 5 000
États-Unis 8 200 Inde 3 700
Arabie Saoudite 7 500 Japon 3 100
Russie 7 500 Corée du Sud 3 100
Émirats Arabes Unis 6 000 Qatar 3 100
Kazakhstan 5 100 Iran 2 000

Source : USGS

En 2016, la production mondiale de soufre élémentaire a été réalisée à 51,6 % par désulfuration du gaz naturel et à 43,4 % par désulfuration du pétrole.

  • Aux États-Unis, en 2022, sur une production totale de 8,6 millions de t, la désulfuration du pétrole a fourni 7,5 millions de t, celle du gaz naturel, 503 000 t, la production de cuivre a co-produit, 568 000 t et celle de zinc, plomb et molybdène, 68 000 t. En 2024, La production est réalisée à 52 % au Texas, en Louisiane et au Texas.
  • Au Canada, en 2015, sur une production totale de 6 millions de t, la désulfuration du gaz naturel a représenté 2,8 millions de t, celle des sables bitumineux (qui renferment, en moyenne, 5 % de soufre) 2,1 millions de t, le raffinage du pétrole a fourni 0,6 million de t et le grillage des minerais sulfurés, 0,65 million de t.
  • La production de soufre brut de l’Union européenne, en 2023, est de 980 233 t, dont 429 781 t en Finlande, 235 628 t, en Italie, en 2022, 41 968 t en Suède, en 2022.

Producteurs :

Les principaux producteurs de soufre sont les sociétés productrices de gaz naturel et de pétrole : Aramco en Arabie Saoudite (6,5 millions de t, en 2017), Gazprom en Russie (5,022 millions de t, en 2020), Exxon Mobil, Abu Dhabi National Oil Company (Adnoc) (3,5 millions de t), ConocoPhillips, Valero Energy (1,2 million de t), Chevron, Shell, BP, TotalEnergies…

Transport et commerce international du soufre brut : il est transporté, en grande partie, sous forme de granulés ou liquide entre 124 et 145°C. Il ne concerne que le soufre élémentaire.

Exportations : en 2023, sur un total de 22,619 millions de t, en 2021.

en milliers de t
Émirats Arabes Unis 7 020 États-Unis 1 853
Kazakhstan 4 126 Koweït 1 598
Qatar 3 240 Corée du Sud 1 540
Arabie Saoudite 3 177 Inde 1 403
Canada 3 076 Russie 1 004

Source : ITC

Les exportations du Kazakhstan sont destinées à 47 % au Maroc, 11 % à la Russie, 9 % à la Chine, 8 % au Sénégal.

Importations : en 2023.

en milliers de t
Chine 8 833 Inde 1 630
Maroc 6 505 États-Unis 1 414
R.D. du Congo 2 695 Australie 1 046
Indonésie 2 686 Tunisie 833
Brésil 2 425 Zambie 733

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent à 14 % du Canada, 13 % de Corée du Sud, 12 % des Émirats Arabes Unis, 9 % d’Arabie Saoudite, 9 % du Japon.

Situation française

Production totale, en 2017 : 448 000 t dont 370 000 t par désulfuration du pétrole et 78 000 t par grillage.

Commerce extérieur : en 2023.

Exportations :

  • Soufre brut : 6 302 t vers l’Italie à 52 %, la Belgique à 29 %, l’Allemagne à 11 %, les Pays Bas à 3 %.
  • Soufre sublimé, précipité ou colloïdal : 371 t vers les Pays Bas à 78 %, l’Espagne à 12 %, l’Algérie à 6 %.

Importations :

  • Soufre brut : 87 126 t d’Allemagne à 27 %, d’Espagne à 26 %, de Lituanie à 13 %, de Belgique à 9 %, du Royaume Uni à 9 %.
  • Soufre sublimé, précipité ou colloïdal : 1 029 t d’Espagne à 93 %, d’Allemagne à 3 %, d’Italie à 3 %.

Utilisations

Consommations : de soufre, en 2020, en % de la consommation mondiale.

Chine continentale 26 % Europe de l’est 9 %
Afrique (Maroc…) 17 % Amérique centrale et du sud 7 %
Moyen Orient 12 % Europe de l’ouest 4 %
États-Unis 11 % Asie du sud-ouest 4 %

Source : IHS Markit

En 2020, la consommation est de 61,88 millions de t dont 10 millions de t, en 2021, aux États-Unis.

Secteurs d’utilisation :

Dans le monde, en 2014, 91 % du soufre est destiné à fabriquer l’acide sulfurique dont 60 % est destiné à l’élaboration des engrais et 34 % à des utilisations non agricoles (fabrication du caprolactame monomère pour la synthèse du nylon-6, alkylation dans l’industrie pétrolière, vulcanisation du caoutchouc, traitements de lixiviation dans l’extraction minière, élaboration du dioxyde de titane, élaboration du tripolyphosphate pour l’industrie des détergents, élaboration de phosphates pour l’alimentation animale et humaine, fabrication de la pâte à papier, fabrication de l’acide fluorhydrique…).

Aux États-Unis, en 2024, environ 90 % du soufre est consommé pour produire de l’acide sulfurique. Les utilisations finales sont de 60 % en agriculture, 24 % dans le raffinage pétrolier, 4 % dans l’extraction minière.

Principales utilisations :

Autres utilisations :

  • Agriculture (hors engrais) : utilisation de soufre trituré (broyé, particules d’environ 100 µm), micronisé (broyé, particules de 10 à 60 µm), sublimé (fleur de soufre, particules de 5 à 15 µm) en viticulture et arboriculture pour lutter contre l’oïdium et l’excoriose. En France, en 2007, 1/3 des vignes sont traitées à l’aide de soufre qui représente 70 % du tonnage des fongicides utilisés. En arboriculture, le soufre est utilisé sur 15 % des surfaces et il représente 50 % de la quantité de fongicides employés.
  • Caoutchouc : 2 % de soufre lui permet de conserver son élasticité à froid et à chaud.
  • Fabrication du disulfure de carbone (CS2) par réaction du soufre avec le méthane vers 600-700°C. Le disulfure de carbone est principalement employé comme solvant d’extraction et d’intermédiaire de synthèse pour la fabrication de la viscose, du tétrachlorure de carbone, des films de cellophane, de produits agrochimiques et pharmaceutiques, de caoutchoucs (accélère la vulcanisation). La capacité mondiale de production est d’environ 1 million de t/an avec des consommations qui diminuent régulièrement.
    La fabrication de divers produits soufrés (carbazides, isothiocyanates, dithiocarbamates, thiourée…) obtenus à partir de sulfure de carbone (CS2) est réalisée, en France, par Arkema, via sa filiale MLPC International (Manufacture Landaise des Produits Chimiques) sur les sites de Rion des Landes et Lesgor (40). Ces produits sont employés, particulièrement dans l’industrie du caoutchouc, comme accélérateurs de vulcanisation.
  • Fabrication du bisulfite de calcium utilisé dans la fabrication de la pâte à papier (procédé au bisulfite).

Bibliographie

Archives

Soufre 2023

Soufre 2022

Soufre 2019

Soufre 2015

Soufre 2013

Soufre 2010

Soufre 1995

Soufre 1993

Oxygène

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Rayon covalent
8 16,00 g.mol-1 [He] 2s2 2p4 73 pm

Données chimiques

Électronégativité de Pauling États d’oxydation
3,44 -2, -1

Données thermodynamiques

Oxygène

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K de l’oxygène gazeux : 249,17 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K de l’oxygène gazeux : 231,7 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K de l’oxygène gazeux : S° = 160,95 J.K-1mol-1

 

Bismuth

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique (coordinence 12)
83 209,0 g.mol-1 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 rhomboédrique de paramètres a = 0,4549 nm et c = 1,1862 nm 170,0 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
9,80 g.cm-3 2,5 271,3°C 1 560°C 0,867.106 S.m-1 7,87 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : Biaq3+/BiOHaq2+ pKs : Bi(OH)3 pKs : Bi2S3
2,02 1,6 30,4 97

Potentiels standards :

4BiO2(s) + H2O + 2e = Bi4O7(s) + 2OH– E° = 0,62 V
2BiO2(s) + H2O + 2e = Bi2O3(s) + 2OH– E° = 0,55 V
Bi4O7(s) + H2O + 2e = 2Bi2O3(s) + 2OH– E° = 0,51 V
BiO(s) + 2H+ + 2e = Bi(s) + H2O E° = 0,28 V
BiO+ + 2H+ + 3e = Bi(s) + H2O E° = 0,32 V
BiOH2+ + H+ + 3e = Bi(s) + H2O E° = 0,30 V
Bi2O3(s) + 3H2O + 6e = 2Bi(s) + 6OH– E° = -0,46 V
Bi3+ + 3e = Bi(s) E° = 0,293 V

Données thermodynamiques

Bismuth cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 56,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,5 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 11 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 178,6 kJ.mol-1
 Bismuth gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 207,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 168,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 187 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est estimée être comprise entre 0,02 et 0,008 ppm.

Dans les minerais, le bismuth se présente à l’état natif, combiné au soufre sous forme de bismuthinite, Bi2S3, ou de sulfures complexes avec le plomb et le cuivre, combiné à l’oxygène sous forme de bismite, Bi2O3, ou combiné au tellure et au sélénium.

Le bismuth est principalement, à 90-95 %, co-produit lors des métallurgies du plomb et du tungstène, mais aussi, en moindre mesure, par celles du cuivre, de l’étain, de l’argent et de l’or. En Chine et au Vietnam, le bismuth est souvent co-produit avec le tungstène, avec des teneurs dans les minerais de 0,006 % de Bi en Chine et de 0,10 % au Vietnam.

En 2014, le groupe vietnamien Masan Resources, a débuté, au Vietnam, l’exploitation de la mine à ciel ouvert de Nui Phao, qui possédait, en 2014, des réserves prouvées et probables de 66 millions de t renfermant 7,65 % de CaF2, 0,18 % de WO3, 0,17 % de Cu, 0,08 % de Bi et 0,22 g/t d’or. En 2021, la production a été de 215 027 t de CaF2, 19 997 t de WO3 contenu dans du paratungstate d’ammonium, 9 208 t de Cu contenues dans des concentrés de cuivre et 1 938 t de Bi, en 2022. Le concentré de bismuth produit est destiné à l’usine de Ventiane du groupe 5N Plus, au Laos.

La société Fortune Minerals, développe, au Canada, dans les Territoires du Nord-Ouest, le projet NICO, d’exploitation d’un gisement dont les réserves prouvées et probables sont de 33 millions de t de minerai renfermant 0,14 % de Bi, 0,11 % de Co, 0,04 % de Cu et 1,03 g/t d’or. La production annuelle de bismuth devrait être de 1 750 t/an. Le minerai concentré sur place doit être acheminé vers une usine de traitement hydrométallurgique située près de Saskatoon, au Saskatchewan.

Réserves : en 2016. Monde : 370 000 t.

en milliers de t
Chine 240 Mexique 10
Vietnam 53 Bolivie 10

Source : USGS

Les réserves sont estimées à partir de celles de plomb.

Fabrication industrielle

Lors de la métallurgie du plomb, voir ce chapitre.

Le plomb d’œuvre, obtenu après grillage puis réduction des concentrés miniers, titre environ 98,5 % de plomb. L’obtention du plomb doux, à 99,99 % de plomb, est réalisée par raffinage selon des procédés pyrométallurgiques ou par électrolyse à anode soluble.

Procédés pyrométallurgiques : ils consistent en une série de purifications effectuées sur le plomb d’œuvre fondu, avec dans l’ordre, élimination du cuivre, puis de l’arsenic, de l’étain et de l’antimoine, suivie de celle de l’argent puis du zinc et enfin se terminant par celle du bismuth.
Le débismuthage consiste à introduire dans le plomb liquide, à 485°C, en agitant, du magnésium et du calcium, dans le procédé Kroll-Betterton ou du magnésium et du potassium, dans le procédé Jollivet. A la surface du bain liquide, il se forme des composés solides renfermant le bismuth, Ca3Bi2 et Mg3Bi2 dans le procédé Kroll-Betterton et Mg6K9Bi7 dans le procédé Jollivet. Les crasses formées sont récupérées puis attaquées avec de l’acide chlorhydrique pour en extraire le bismuth. Le bismuth brut obtenu a une teneur de 15 à 40 %.

Électrolyse à anode soluble : le procédé Betts consiste à couler le plomb d’œuvre, après décuivrage et désétamage, sous forme d’anodes de 200 kg. La cathode est en plomb doux de 2 mm d’épaisseur. L’électrolyte est une solution d’acide fluosilicique (H2SiF6). La durée de l’électrolyse est de 3 jours, à 40-50°C, sous 0,4 à 0,6 V, avec une densité de courant de 250 A/m2, la consommation électrique est d’environ 200 kWh/t de Pb. Le bismuth se retrouve dans les boues anodiques, en présence des autres impuretés contenues dans le plomb d’œuvre. Les boues sont ensuite fondues dans un four à réverbère avec injection d’air. Le plomb et l’antimoine présents donnent principalement des scories qui se séparent d’une phase métallique renfermant entre autre le bismuth en présence d’un peu de plomb. Cette phase métallique est ensuite traitée dans un four à coupellation, en présence d’air, afin de récupérer le tellure, le sélénium, l’argent et l’or. Le bismuth, en présence des autres impuretés, est sous forme d’oxyde. Ces oxydes sont réduits pour donner un alliage plomb-bismuth duquel le bismuth est extrait à l’aide de dichlore ou par électrolyse en milieu fluosilicique. Le bismuth brut obtenu a une teneur de 70 à 75 %.

Raffinage du bismuth brut : il est principalement effectué par pyrométallurgie sur le bismuth liquide. Un ajout d’hydroxyde de sodium et de nitrate de potassium permet l’élimination de l’arsenic, de l’antimoine, du sélénium, du tellure et de l’étain. Un ajout de zinc, celle du cuivre, de l’argent et de l’or. Un dernier traitement à l’aide d’hydroxyde de sodium donne du bismuth à 99,99 %.
Le raffinage peut aussi être réalisé par voie électrolytique, en milieu acide chlorhydrique.

Productions métallurgiques

Production de bismuth raffiné

En tonnes, en 2024, sur un total mondial de 16 000 t. Source : USGS

en tonnes de bismuth raffiné
Chine 13 000 Kazakhstan 180
Laos 1 100 Bolivie 70
Corée du Sud 1 000 Bulgarie 50
Japon 500
Source : USGS

La production chinoise provient à 60 % de la Province du Hunan.

La production du Laos est réalisée à Vientiane par 5N Plus à partir de concentrés extraits de la mine  vietnamienne de Nui Phao, exploitée par Masan Resources.

Commerce international : en 2023, contenant plus de 99,99 % de Bi.

Principaux pays exportateurs sur un total de 5 213 t.

en tonnes
Chine 3 385 Japon 115
Corée du Sud 849 Allemagne 106
Belgique 371 Pays Bas 53
États-Unis 160 Bolivie 33

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 28 % aux États-Unis, 22 % aux Pays Bas, 20 % à l’Allemagne, 10 % à l’Inde.

Principaux pays importateurs sur un total de 4 602 t.

en tonnes
France 1 272 Japon 222
Allemagne 792 Autriche 137
États-Unis 726 Chine 122
Inde 327 Brésil 116
Italie 255 Canada 91

Sources : ITC

Les importations allemandes proviennent à 98 % de Chine.

Producteurs : hors producteurs chinois.

  • 5N Plus, société canadienne, produit du bismuth raffiné et des sels de bismuth, à Tilly, en Belgique, à Lübeck, en Allemagne, à Wellingborough, au Royaume Uni, à Shangyu, en Chine et à Vientiane, au Laos.
  • Industrias Peñoles, a produit, au Mexique, en 2019, 300 t avec une capacité de production de 1 440 t/an. En 2022, la production a été nulle.
  • Teck, produit du bismuth brut, à 80-85 % de Bi, dans ses installations de Trail, au Canada, en Colombie Britannique.

Recyclage

Aux États-Unis, entre 2020 et 2024, il a concerné de 3 à 10 % de la consommation.

Situation française

En 2023.

L’exploitation, terminée depuis 2004, du gisement d’or de Salsigne (11) a donné, entre 1950 et 1980, 1 400 t de bismuth.

Le groupe chinois Hunan Jinwang Bismuth a acquis auprès du groupe Orrion Chemicals Metalchem son usine de La Voulte-sur-Rhône (07) afin de développer la production de sels de bismuth.

Commerce extérieur : sous forme brute, déchets, débris et poudre, contenant plus de 99,99 % de bismuth en poids.

Les exportations étaient de 30 t avec comme principaux marchés à :

  • 39 % l’Allemagne,
  • 28 % le Japon,
  • 15 % l’Italie,
  • 8 % la Roumanie.

Les importations s’élevaient à 139 t en provenance principalement à :

  • 93 % de Chine,
  • 5 % de Hong Kong.

Utilisations

Consommations annuelles : la consommation des États-Unis est de 760 t, en 2024.

Secteurs d’utilisation :

Monde, en 2010 États-Unis, en 2019
Chimie, pharmacie 57 % 56 %
Élaboration d’alliages 26 % 22 %
Additif métallurgique 9 % ?
Sources : B.V.R. Raja et USGS
  • Le bismuth n’étant pas considéré toxique il est employé, dans diverses applications, en substitution du plomb, par exemple dans les munitions, les « plombs » de pêche… du fait d’une masse volumique élevée (9,78 g/cm3) proche de celle du plomb (11,32 g/cm3).
  • Pharmacie : dans de nombreux pays, sous forme de sous-salicylate ou de citrate, il est utilisé pour lutter contre les brûlures d’estomac, les nausées, les diarrhées. Il permet aussi de détruire la bactérie Helicobacter pylori responsable d’ulcères gastroduodénals. En France, son emploi, à fortes doses jusqu’en 1974, a entraîné des encéphalopathies et son interdiction. Toutefois, son emploi, à faible dose est resté autorisé.
  • Alliages : sa faible température de fusion (271°C), permet son emploi dans divers alliages fusibles. Par exemple, l’alliage de Wood qui fond à 70°C renferme 50 % de Bi, 25 % de Pb, 12,5 % de Sn et 12,5 % de Cd. Le bismuth est employé, sous forme alliée, dans divers fusibles et extincteurs automatiques à eau (sprinklers). Il est également employé comme alliage de soudure, avec l’étain, en remplacement du plomb.
  • Additif métallurgique : dans les aciers de décolletage, à une teneur de 0,1 à 0,2 %, afin de faciliter leur usinage, dans la galvanisation, en remplacement du plomb.
  • Pigments : le vanadate de bismuth, BiVO4, donne une couleur jaune. De 200 à 300  t/an sont employées dans cette application, en particulier dans la peinture automobile.
  • Cosmétique : l’oxychlorure, BiOCl, est employé pour donner un aspect nacré, dans les rouges à lèvre, les laques…

Bibliographie

  • P. Blazy et V. Hermant, « Métallurgie extractive du bismuth », Techniques de l’Ingénieur, septembre 2013.
  • « Market report on tungsten, fluorspar, bismuth and copper« , Somerley Limited, Masan Group, août 2011.
  • B.V.R. Raja, Global bismuth metal market, Metalworld, septembre 2009.
  • Asian Metal, Metalpedia, « Bismuth« .

Archives

Bismuth 2023

Bismuth 2022

Bismuth 2019

Bismuth 2015

Bismuth 2014

 

Arsenic

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
33 74,92 g.mol-1 [Ar] 3d10 4s2 4p3 Forme alpha : rhomboédrique de paramètres a = 0,5657 nm et angle alpha = 54°10′ 139,0 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température de sublimation Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
5,73 g.cm-3 3,5 817°C sous 18 atm. 613°C 3,45.106 S.m-1 50 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : H3AsO3/H2AsO3– pKa : H2AsO3– /HAsO32- pKa : H3AsO4/H2AsO4– pKa : H2AsO4– /HAsO42- pKa : HAsO42- /AsO43-
2,18 9,2 13,5 2,2 6,95 11,5

Potentiels standards :

AsO2– + 2H2O + 3e = As(s) + 4OH– E° = -0,66 V
As(s) + 3H+ + 3e = AsH3(g) E° = -0,61 V
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E° = 0,56 V
As2O3(s) + 6H+ + 6e = 2As(s) + 3H2O E° = 0,23 V
AsO43- + 2H2O + 2e = AsO2– + 4OH– E° = -0,67 V
HAsO2 + 3H+ + 3e = As(s) + 2H2O E° = 0,247 V

Données thermodynamiques

Arsenic alpha (gris) :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 35,2 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 24,6 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 370 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 32 kJ.mol-1
 Arsenic gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 302,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 261,2 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 174,2 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

L’arsenic est un semi-métal.

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 1,5 ppm.

Minerais : l’arsenic peut se rencontrer dans la nature sous forme élémentaire, mais, en général, il est associé à divers éléments dans des arséniosulfures, le principal étant l’arsénopyrite ou mispickel, FeAsS, ou présent sous forme de sulfures, l’orpiment As2S3 et le réalgar As4S4.
Actuellement, la production d’arsenic est issue principalement des métallurgies du cuivre, du plomb, du zinc, du cobalt, de l’or et de l’argent. Dans les gisements sulfurés de cuivre, l’arsenic est souvent présent sous forme d’énargite, qui est un arséniosulfure de cuivre, Cu3AsS4.

Métallurgie

L’arsenic est coproduit par diverses métallurgies.

En général, les minerais contenant de l’arsenic sont dans un premier temps grillés, dans un four en lit fluidisé ou à soles multiples. Au cours de cette opération l’arsenic est, en grande partie, éliminé sous forme de trioxyde, As2O3, qui se sublime à 218°C, à la pression atmosphérique. Si l’on souhaite commercialiser l’arsenic, l’oxyde, présent dans la phase gazeuse sous forme de dimère As4O6, peut être récupéré après passage dans des cyclones, refroidissement et dépôt dans des filtres électrostatiques puis des filtres à manche. Si comme cela est actuellement principalement le cas, l’arsenic est récupéré pour être stocké sous forme stable afin de ne pas polluer l’environnement, l’oxyde est dissous dans de l’eau, oxydé à l’état pentavalent, puis précipité sous forme d’arséniate de calcium, Ca3(AsO4)2, de scorodite, FeAsO4,2H2O ou d’arséniate ferrique amorphe adsorbé sur de l’oxyhydroxyde de fer(III).
Lors de cette opération, l’antimoine et le mercure accompagnent l’arsenic dans la phase gazeuse issue du grillage.

Métallurgie du cuivre : de nombreux minerais sulfurés de cuivre contiennent de l’arsenic, le principal étant l’énargite, qui est un arséniosulfure de cuivre, Cu3AsS4. L’arsenic dégrade de nombreuses propriétés du cuivre : il forme des composés aux joints des grains du cuivre entraînant des ruptures intergranulaires et diminue fortement la conductibilité électrique du métal. Pour cette raison, sa teneur dans le cuivre doit être inférieure à 1 ppm.

Les concentrés livrés aux usines métallurgiques doivent avoir des teneurs en arsenic inférieures à 0,5 % pour être acceptés, sauf cas particuliers (voir ci-dessous l’exemple du traitement du minerai de la mine de cuivre de Ministro Hales). Pour des teneurs comprises entre 0,2 et 0,5 % des pénalités sont appliquées. La concentration des minerais, effectuée par flottation, peut permettre de séparer les minéraux contenant du cuivre, de l’arsenic contenu dans de l’arsénopyrite mais cela n’est pas possible lorsque les deux éléments, cuivre et arsenic, sont présents dans un même minéral comme l’énargite. Par ailleurs, lorsqu’un minerai de cuivre contient des quantités appréciables d’or récupérable, celui-ci est présent dans l’arsénopyrite, et donc, cette dernière, ne sera pas séparée. Une solution adoptée est de réaliser des mélanges de minerais d’origines diverses afin de diluer l’arsenic contenu.

La production d’arsenic coproduit par la métallurgie du cuivre est nettement supérieure à la consommation mondiale. En conséquence, l’arsenic produit doit être stocké dans des conditions stables telles que l’environnement ne soit pas pollué.

Exemple du traitement du minerai de la mine de cuivre de Ministro Hales, exploitée par Codelco, au Chili, près de la mine de Chuquicamata.

  • Le minerai, renferme 0,96 % de cuivre, 18,8 ppm d’argent et 996 ppm d’arsenic. Après broyage puis concentration par flottation, la teneur en arsenic atteint de 5 à 6 %, avec une production de 550 000 t/an de concentrés. Opérationnelle depuis fin 2013, la production a été, en 2020, de 170 606 t de cuivre, 261 t d’argent 27 kg d’or et 196 740 t d’acide sulfurique.
    Un grillage partiel du minerai, en lit fluidisé, est réalisé afin de diminuer la teneur en arsenic de 5-6 % à moins de 0,3 %. L’énargite est décomposé à chaud, vers 550-570°C, selon la réaction :

2 Cu3AsS4(s) = Cu2S(s) + 4 CuS(s) + As2S3(g)

La chaleur est apportée par l’oxydation de la pyrite, FeS2, et de la chalcopyrite, CuFeS2, qui accompagnent l’énargite dans le minerai, selon les réactions :

3 FeS2(s) + 8 O2(g) = Fe3O4(s) + 6 SO2(g)

4 CuFeS2(s) + 7 O2(g) = 2 Cu2S(s) + FeS(s) + Fe3O4(s) + 5 SO2(g)

Ainsi, l’arsenic est en grande partie éliminé sous forme gazeuse en même temps que du dioxyde de soufre qui sera transformé en acide sulfurique.

Après élimination dans un cyclone des particules solides de calcine (minerai grillé) entraînées, le sulfure d’arsenic gazeux est transformé, en présence d’air, en oxyde, As2O3, dans une chambre de post-combustion.

As2S3 + 9/2 O2 = As2O3 + 3 SO2

Un ajout d’eau permet de solubiliser l’oxyde d’arsenic. Une série de 3 réacteurs permet de précipiter l’arséniate ferrique. Dans les deux premiers, un ajout de lait de chaux permet d’augmenter le pH vers 4 à 4,5, un ajout, en excès, de sulfate ferreux d’apporter le fer nécessaire et un apport d’air d’oxyder le fer(II) en fer(III) et l’arsenic(III) en arsenic(V). L’arséniate ferrique, FeAsO4, précipite. Dans le troisième réacteur le pH est augmenté à l’aide de lait de chaux jusqu’à des valeurs supérieures à 8 afin de précipiter sous forme d’hydroxydes les impuretés métalliques présentes.

Élaboration de l’arsenic sous forme élémentaire :

La réduction du trioxyde est réalisée, en général, à l’aide de dihydrogène selon la réaction :

As2O3 + 3 H2 = 2 As + 3 H2O

Commercialisation : l’arsenic est, en général, commercialisé sous forme de trioxyde, As2O3, ou de métal, avec une pureté de 99 %. L’arsenic destiné à la fabrication des semi-conducteurs en arséniure de gallium a une pureté de 99,9999 %.

Productions

Production minière d’arsenic

En tonnes de trioxyde, en 2024, sur un total mondial de 58 000 t. Source : USGS

en tonnes de trioxyde
Pérou 27 000 Belgique 1 000
Chine 24 000 Russie 200
Maroc 6 000 Japon 40

Source : USGS

Au Maroc, l’arsenic produit provient, depuis 1928, de l’exploitation des gisements de cobalt de Bou Azzer, ces derniers étant sous forme, principalement, d’arséniure de cobalt (CoAs2) et de cobaltite (CoAsS), avec présence d’arsénopyrite (FeAsS) et de nickeline (NiAs2). Les gisements de Bou Azzer, exploités souterrainement par la Compagnie de Tifnout Tighanimine, filiale du groupe Managem, s’étendent sur 50 km, à 120 km au sud de Ouarzazate. Les réserves sont de 1,16 million de t renfermant 1,27 % de cobalt. Par ailleurs, les résidus des exploitations précédentes représentent 1,1 million de t renfermant 0,32 % de cobalt. Une concentration gravimétrique est réalisée sur place pour donner des concentrés contenant, en moyenne, 10,94 % de cobalt, 45 % d’arsenic, 1 % de nickel et 6 g/t d’or.
Les concentrés sont acheminés à Guemassa, à 30 km au sud de Marrakech, pour être grillés puis traités par hydrométallurgie.
Entre 1934 et 1982, les concentrés étaient expédiés en France pour être traités à Pomblières Saint-Marcel (73). De 1971 à 1982, la production a été de 109 011 t de concentrés renfermant 12,79 % de cobalt. Après un arrêt de la production entre 1982 et 1987, les concentrés ont été expédiés en Chine jusqu’en 2001, avec 34 953 t renfermant 10,66 % de cobalt. Depuis, la production est traitée à Guemassa.
En 2022, la production a été de 1 690 t de cathodes de cobalt et, en 2016, de 6 122 t de trioxyde d’arsenic.

Commerce international : en 2022, les importations des États-Unis ont porté sur 10 600 t d’oxyde d’arsenic à 70 % de Chine, 26 % du Maroc, 2 250 t d’acide à 99 % de Malaisie et 858 t de métal, à 90 % de Chine.

Recyclage

L’arséniure de gallium employé comme semi-conducteur est récupéré ainsi qu’aux États-Unis, les solutions de traitement du bois renfermant de l’arséniate de cuivre et de chrome.

Situation française

En 2023.

Commerce extérieur :

Les exportations d’arsenic étaient de 14,4 t avec comme principal marché à :

  • 60 % l’Allemagne,
  • 33 % l’Italie.

Les importations d’arsenic s’élevaient à 30,8 t en provenance principalement à :

  • 71 % du Japon,
  • 23 % de Chine.

Utilisations

Consommation : la consommation des États-Unis est, en 2024, de 9 100 t d’arsenic contenu ou non dans des composés.

Secteurs d’utilisation : en 2024, aux États-Unis, avec 84 % des utilisations il est principalement employé comme herbicide et insecticide et pour le traitement du bois, 5 % dans des semi-conducteurs et 3 % en métallurgie.

  • La principale utilisation aux États-Unis est le traitement du bois destiné à des utilisations non résidentielles. La solution aqueuse de traitement contient de l’arséniate de cuivre et de chrome. Pendant longtemps, le traitement a concerné le bois de charpente destiné aux constructions mais depuis fin 2003, il est interdit pour le bois de résidences et limité aux poteaux électriques et téléphoniques, aux traverses de chemin de fer, aux pilotis et aux glissières de sécurité.
  • Il est employé dans divers pays comme pesticide. En France, il a été utilisé, sous forme l’arsénite de sodium, AsNaO2 jusqu’en 2001, pour lutter contre l’esca et l’excoriose de la vigne.
  • Sous forme d’arséniate méthylique monosodique (MSMA), CH4AsNaO3, il a été utilisé à grande échelle comme herbicide, en particulier aux États-Unis pour les terrains de golf. Depuis début 2014, cette utilisation est interdite aux États-Unis. Elle subsiste pour la culture du coton. En France, son utilisation est interdite depuis 1973.
  • Il a été employé sous forme de roxarsone, l’acide 3-nitro-4-hydroxyphénylarsonique (C6H6AsNO6), comme additif alimentaire pour les volailles jusqu’en 1999, en Europe et son utilisation est suspendue aux États-Unis depuis 2011.
  • L’arsenic, sous forme élémentaire, est un élément durcissant du plomb. Il est ajouté, avec une teneur d’environ 1 %, aux munitions militaires et aux grilles des batteries au plomb.
  • Il est l’un des composants des semi-conducteurs à l’arséniure de gallium (AsGa) et d’indium. Dans ce secteur, la consommation des États-Unis, en 2015, a été de 24 t.
  • L’arsine, AsH3, composé gazeux à la température ambiante, a été utilisé comme arme chimique pendant la 1ère guerre mondiale. Pendant la guerre du Vietnam, entre 1962 et 1971, a été utilisé comme défoliant, par l’armée américaine, l’agent bleu qui est un herbicide contenant de l’acide diméthylarsénique (ou acide cacodylique), (CH3)2HO2As.
  • Les eaux thermales de La Bourboule (63) renferment de 6 à 7 mg/L d’arsenic. Elles sont réputées soigner l’asthme chez l’enfant et l’adulte.

L’arsenic dans l’environnement

Quelques notions de chimie de l’arsenic :

  • Dans des conditions oxydantes, l’arsenic est au degré d’oxydation +V, sous forme d’ion arséniate AsO43- ou de pentaoxyde As2O5.
  • Dans des conditions réductrices, il est au degré d’oxydation +III, sous forme d’ion arsénite AsO33- ou de trioxyde As2O3.
  • La solubilité dans l’eau du pentaoxyde, 1 500 g/L, est plus importante que celle du trioxyde, 37 g/L à 20°C, solubilité qui reste toutefois importante.
  • Le trioxyde se sublime à la pression atmosphérique à 218°C alors que le pentaoxyde fond à 315°C.
  • La toxicité des composés trivalents est de 10 à 60 fois plus importante que celle des composés pentavalents.

Sources naturelles :
De l’arsenic est émis par des bactéries, des volcans, des feux de forêt et par érosions des sols.

Sources anthropiques :
De l’arsenic provient des activités humaines mais avec la diminution constante de ses utilisations il provient plutôt, actuellement, d’anciennes activités industrielles ou agricoles qui ont laissé des sols pollués. En 2000, il a été estimé que depuis le début de l’ère industrielle, la production industrielle cumulée d’arsenic a été de 4,5 millions de t.
La concentration moyenne des sols « non pollués » étant de 6 mg de As/kg, celle de sols pollués peut atteindre, par exemple à Gasen, en Autriche, près d’une ancienne mine, 700 à 4 000 mg/kg. Des eaux de drainage de mines peuvent contenir jusqu’à 850 mg/L.
Des sols agricoles traités par des pesticides contenant de l’arsenic peuvent atteindre une concentration de 700 ppm d’arsenic.

Métallurgie de l’or : quelques exemples.

  • Mine de Giant, proche du Grand Lac des Esclaves, à Yellowknife, au Canada, dans les Territoires du Nord-Ouest.
    L’exploitation d’un gisement d’or dans de l’arsénopyrite a débuté en 1948. Le minerai était d’abord grillé en formant du trioxyde d’arsenic volatif qui était dans un premier temps rejeté dans l’atmosphère. En 1951, des filtres sont installés et les émissions passent de 7,4 t/jour en 1951 à 2,9 t/jour, en 1956. A compter de 1958, avec l’installation de filtres plus performants, les émissions ne sont plus que de 52 kg/jour, puis se stabilisent à 300 kg/jour.
    237 000 t de trioxyde d’arsenic ainsi récupérées, ont été stockées souterrainement dans des cavités creusées à 76 m de profondeur, en pensant que le permafrost (ou pergélisol) se reformerait autour des chambres de stockage et éviterait une circulation d’eau entraînant une pollution par l’arsenic. Cela n’a pas été le cas et un projet de congélation du sol autour du stockage est en cours de réalisation.
    Entre 1948 et 2004, année de fermeture de la mine, la production totale a été de 218 t d’or.
  • Mine de Salsigne (11) : elle a produit, entre 1892 et 2004, année de sa fermeture, 120 t d’or, 200 t d’argent mais aussi 200 000 t de trioxyde d’arsenic commercialisé, à partir d’un minerai d’arsénopyrite. Ce fut la plus importante mine d’arsenic, au monde, avec une production de 10 000 t/an d’arsenic. Les diverses exploitations industrielles qui ont été actives sur le site ont laissé 120 hectares, soit 11,6 millions de t, de sols et résidus pollués par l’arsenic se traduisant par la pollution d’une rivière, l’Orbiel. Avant la réhabilitation du site, par le BRGM et l’ADEME, à La Combe du Saut, l’Orbiel charriait de 3 à 8 t/an d’arsenic, provenant à 90 % de la pollution industrielle des sols. La concentration des sols variait, à proximité des sites miniers, entre 2 500 et 10 000 mg/kg.
    La réhabilitation a consisté à excaver puis rassembler les sols pollués sur 2 sites, les plages de l’Artus pour les sols peu concentrés en arsenic avec un dépôt de 7 millions de m3 et le massif de Montredon avec les sols les plus concentrés avec 1 million de m3. Les sols les plus pollués ont été déposés sur une couche d’argile de 5 m puis sur une géomembrane de 2 mm d’épaisseur. Les eaux provenant des stockages sont traitées dans une unique station d’épuration à l’aide de chaux, la consommation est de 0,6 kg/m3, pour donner de l’arséniate de calcium qui est stocké. En 2010, le stockage d’Artus fournissait 7,7 m3/h d’eau contenant 7,12 mg de As/L, celui de Montredon, 0,64 m3/h contenant 39 mg de As/L. La teneur moyenne de l’eau entrant dans la station d’épuration étant de 15,48 mg de As/L et sortant avec 0,94 mg/L. Ainsi, la teneur en arsenic de l’Orbiel qui est de 8 µg/L en amont du site industriel, est de 45 µg/L en aval.

Toxicité

L’intoxication chronique à l’arsenic, à développement très lent, est appelée arsénicisme. Elle provient principalement d’eaux souterraines destinées à la consommation polluées par de l’arsenic. La valeur guide de l’OMS pour une eau potable est de 10 µg/L. Au Bangladesh, 27 % des puits peu profonds ont une concentration en arsenic supérieure à 50 µg/L, cela concerne de 33 à 77 millions de personnes.
Les premiers symptômes, après une exposition d’environ 5 ans, sont une hyperpigmentation de la peau, puis après plus de 10 années d’exposition des cancers de la peau et après 20 à 30 ans des cancers du poumon.

Bibliographie

Archives

Arsenic 2023

Arsenic 2022

Arsenic 2019

Arsenic 2015

Arsenic 2014

Phosphore

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures cristallines
15 30,97 g.mol-1 [Ne] 3s2 3p3
  • blanc : forme alpha, cubique centrée, à température ambiante, qui se transforme à -81°C en forme bêta, triclinique,
  • rouge : obtenue amorphe à partir de P blanc vers 250°C, devient monoclinique à plus haute température,
  • violette : monoclinique, obtenue par chauffage prolongé de P rouge, à 550°C,
  • noire : orthorhombique, obtenue sous haute pression.

Données physiques

Masses volumiques : Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
  • blanc : 1,82 g.cm-3
  • rouge : 2,34 g.cm-3
  • violet : 2,36 g.cm-3
  • noir : 2,70 g.cm-3
  44,1°C  280°C 1,0.10-9 S.m-1 0,235 W.m-1.K-1 très peu soluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : P4(s) + 2H+ + 2e = H2P4(s)
 E° : 1/4P4(s) + 3H+ + 3e = PH3(g)
2,19 -0,35 V 0,06 V

Données thermodynamiques

Phosphore rouge :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -17,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -12,1 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 22,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 21,2 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 20,3 kJ.mol-1
 Phosphore gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 314,8 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 278,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 163,1 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 0,11 % en phosphore.

Minerai principal : le phosphate calcique naturel qui est une fluorapatite phosphocalcique : Ca10(PO4)6F2 plus ou moins carbonatée d’une teneur moyenne de 26 à  34 % en P2O5 (soit 57 à 74 % en phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2, PTC)) pour le minerai marchand. Voir le chapitre engrais phosphatés.

Élaboration industrielle

Par une voie thermique, qui est la première étape de l’élaboration de l’acide phosphorique très pur destiné au traitement de surfaces métalliques, à la microélectronique ou à l’acidification des boissons. L’acide phosphorique étant, par ailleurs, principalement fabriqué, en solution aqueuse.

Le phosphate naturel est réduit, en présence de coke et de silice, au four électrique vers 1200-1500°C selon la réaction :

4 Ca5(PO4)3F + 18 SiO2 + 30 C = 3 P4 + 30 CO + 18 CaSiO3 + 2 CaF2

Les consommations, pour 1 t de P2O5 à 100 %, sont de 3,9 t de phosphate à 29 % de P2O5, 1,3 t de silice, 0,6 t de coke et de 13 000 à 15 000 kWh d’électricité.

Le phosphore obtenu sous forme de vapeur est condensé sous eau pour obtenir du phosphore blanc.

Production

La production mondiale annuelle de phosphore est de 910 000 t.

Producteurs : en Europe.

Lanxess, en France, à Epierre (73) qui a repris, en septembre 2013, l’usine du groupe néerlandais ThermPhos International,

Fosfa, en République tchèque avec 50 000 t/an et aux Pays Bas, à Vlissingen, avec 80 000 t/an,

Alwernia, à Alwernia, en Pologne, avec 40 000 t/an.

Situation française

En 2023.

Production : par Lanxess, à Epierre (73) qui a repris, en septembre 2013, l’usine du groupe néerlandais ThermPhos International.

Commerce extérieur : pour le phosphore rouge.

Exportations : 36 t totalement vers l’Allemagne.

Importations : 74 t d’Italie à 97 %, du Vietnam à 2 %.

Utilisations

Les principales utilisations sont les suivantes, en dehors d’une étape dans la fabrication de l’acide phosphorique très pur :

  • Synthèse des chlorures de phosphore (PCl3, oxychlorures) : 50 % des emplois,
  • Synthèse du sulfure de phosphore, P2S5 : 25 % des emplois,
  • Synthèse du pentaoxyde du phosphore P2O5 destiné à élaborer divers produits organiques (organophosphorés) pour les industries des herbicides, élastomères, tensioactifs…
  • Synthèse de l’hypophosphate de sodium utilisé dans le nickelage chimique.