Aciers zingués

Données industrielles

Définitions

La protection de l’acier par un revêtement de zinc peut être réalisée selon divers procédés, ceux-ci étant dans l’ordre décroissant d’importance :

  • La galvanisation à chaud : qui consiste à immerger l’acier dans un bain de zinc fondu. Les produits formés sont appelés galvanisés.
  • Le zingage électrolytique : réalisé par électrolyse d’une solution contenant des ions Zn2+. Les produits formés sont appelés électrozingués.

D’autres techniques, moins utilisées, emploient la projection thermique de zinc fondu au pistolet, la matoplastie (recouvrement par écrasement de particules de zinc à l’aide d’impacts de billes de verre), la shérardisation (diffusion superficielle de zinc par chauffage). Toutes ces techniques relèvent du zingage. Par contre, l’application de peintures riches en zinc (80 à 88 % minimum de poudre ou de poussière de zinc dans l’extrait sec) est exclue de cette dénomination.

Acier galvanisé

Le terme galvanisation est lié à « l’effet galvanique » et au nom du savant italien Galvani qui a, en particulier, étudié la production d’électricité par le contact de deux métaux de natures différentes. C’est Davy qui lors de l’étude de la pile Zn-Cu de Volta semble avoir proposé pour la première fois l’utilisation du zinc pour « la conservation du fer ».

Le procédé de galvanisation à chaud a été inventé par le Français J. Malouin en 1742 puis développé, en France, par Stanislas Sorel, en 1837-42. La première usine a été construite à Solingen, en Allemagne, en 1847.

Actuellement, la galvanisation à chaud est pratiquée selon deux voies :

  • La galvanisation au trempé de produits finis.
  • La galvanisation en continu de demi-produits sidérurgiques (tôles, tubes, fils).

L’interface acier-zinc et la composition du bain de zinc

Dans le cas de la galvanisation au trempé de produits finis :

Lorsque de l’acier est plongé dans un bain de zinc fondu (à une température supérieure à 419°C), après refroidissement, on observe, à la surface de l’acier, une série d’alliages (composés intermétalliques) à teneur décroissante en fer lorsqu’on s’éloigne de l’acier de base. En général, la formation des couches d’alliages est rapide (quelques minutes) et l’épaisseur du revêtement (50 à 70 μm) n’augmente plus, même si le temps d’immersion se prolonge, sauf dans le cas particulier des aciers dits réactifs.

Phase Composé % de fer en masse Dureté (MPa) Épaisseur approximative (% de celle du dépôt)
Êta (Zn) Zn < 0,03 300-500 20-30
Zêta FeZn13 6 à 6,2 1800-2700 50
Delta FeZn7 7 à 11,5 2500-4500 20-30
Gamma FeZn3, Fe5Zn21 21 à 28 4500-5500 1-2
Acier Acier 99 à 100 1200-1500

 

On remarque la grande dureté des alliages interfaciaux par rapport aux deux métaux purs. Cette dureté élevée confère à l’acier galvanisé au trempé une bonne résistance au frottement et à l’abrasion, ce qui convient bien à la galvanisation de produits finis.

Par contre, ces alliages sont fragiles et non déformables, ce qui serait néfaste pour la galvanisation en continu de tôles destinées à être déformées par pliage ou emboutissage. Dans ce cas, pour éviter la formation de ces couches d’alliages, on ajoute au bain de zinc de 0,16 à 0,20 % en masse d’aluminium qui inhibe la formation des alliages Fe-Zn et donne, après refroidissement, une très fine couche (< 0,2 µm) d’alliage Fe2Al5 contenant, en solution solide, de 10 à 15 % de zinc.

On ajoute également, dans le bain de zinc, des éléments d’alliages (nickel, bismuth, plomb…) qui améliorent la mouillabilité de l’acier par le zinc fondu et permettent, dans certaines conditions, une cristallisation du zinc en gros grains, observables à l’œil, appelée « fleurage ». Lorsque la tôle galvanisée en continu est destinée à recevoir un revêtement de finition, par exemple – pour les automobiles – de la peinture, il faut éviter le fleurage qui apparaîtrait à travers cette dernière.

Procédé industriel de galvanisation de produits finis

Pour chaque étape de l’élaboration industrielle, parmi toutes les variantes utilisées, nous ne décrirons que la plus courante.

La nature de l’acier utilisé a un rôle sur l’épaisseur du dépôt de zinc, en particulier pour certaines teneurs en silicium et phosphore (norme NF A 35 503). En dehors des catégories A, B et C définies par cette norme, on a un acier appelé réactif et l’épaisseur de zinc peut atteindre des valeurs importantes, jusqu’à 500 μm. Le revêtement a un aspect gris mat au lieu de l’aspect brillant obtenu habituellement et il est moins résistant aux chocs.

Préparation de la surface de l’acier :

La surface est en général dégraissée dans une solution de carbonate de sodium et de soude, en présence de détergents et de tensioactifs, vers 60-80°C. Après rinçage, un décapage à l’acide chlorhydrique (3 à 6 mol.L-1), à la température ambiante, permet d’éliminer l’oxyde présent en surface. L’ajout d’inhibiteurs permet de limiter l’attaque du métal de base. Un rinçage soigné suit cette opération.

Avant galvanisation, la surface doit être revêtue par un flux qui permet d’éliminer les oxydes qui se reforment instantanément après décapage. Les pièces sont plongées dans une solution concentrée de chlorure double de zinc et d’ammonium (ZnCl2,2NH4Cl), à environ 60°C, puis séchées vers 120°C dans une étuve. Après fluxage, la surface de l’acier est ainsi recouverte d’une fine couche de chlorure de zinc et d’ammonium.

Lors de la galvanisation, vers 450°C, les sels du flux se décomposent selon la réaction :

ZnCl2,2NH4Cl = ZnCl2,NH3 + NH3 + 2 HCl

NH3 et HCl dissolvant les oxydes selon les réactions :

FeO + 2 HCl + NH3 = FeCl2,NH3 + H2O

ZnO + 2 HCl + NH3 = ZnCl2,NH3 + H2O

Les ammoniacates (chimiquement ce sont des complexes) FeCl2,NH3 et ZnCl2,NH3, appelés sels brûlés, donnent des « cendres » qui surnagent à la surface du zinc.

Galvanisation au trempé :

Le bain de zinc pur ou contenant divers ajouts (Al, Pb…) est maintenu à la température de 440-450°C. La masse de zinc mis en œuvre dans un bain peut atteindre jusqu’à 800 t. La durée d’immersion qui dépend du volume de la pièce varie de 3 à 10 minutes. Avant retrait des pièces, les cendres sont éliminées par spatulage de la surface. Afin d’obtenir une épaisseur de dépôt constante, la sortie du bain se réalise à faible vitesse (0,5 à 1 m.min-1). Pour de petites pièces (boulons, vis…), une centrifugation à environ 700 tours.min-1 permet d’éliminer le zinc en excès dans les parties filetées. Le refroidissement est effectué, en général, à l’air ambiant.

La norme française NF EN ISO 1461 indique les masses et épaisseurs minimales des revêtements. Quelques exemples sont regroupés dans le tableau suivant.

Acier Masse de zinc déposé par face Épaisseur moyenne minimale du dépôt
épaisseur < 1,5 mm 325 g.m-2 45 µm
épaisseur > 6 mm 610 g.m-2 85 µm

 

En Europe, il y a 800 usines de galvanisation au trempé protégeant 7,5 millions de t d’acier.

Procédé industriel de galvanisation en continu de demi-produits

Ce procédé concerne les tôles, tubes et fils. Nous ne traiterons que le cas des tôles et décrirons l’une des chaînes de fabrication d’ArcelorMittal, à Florange, en Moselle. Ce procédé industriel a été mis au point par un ingénieur polonais, Sendzimir, en 1933, et développé en France puis aux États-Unis à partir de 1936.

Les tôles provenant de bobines (1,2 à 2,1 m de diamètre, 31 t) sont déroulées en continu, dégraissées, préchauffées (600-650°C) sous atmosphère réductrice (diazote avec environ 12 % de CO2, 2 % de CO, 3 % de H2) afin de parfaire le nettoyage et la désoxydation de la surface, chauffées (750-850°C) sous atmosphère de diazote avec 5 à 20 % de dihydrogène, opération de recuit qui permet à l’acier, fortement écroui lors des opérations de laminage et devenu cassant, de retrouver sa ductilité. Lors du recuit, la microstructure du métal se réorganise avec diminution ou suppression des obstacles les plus importants aux mouvements des dislocations. Les tôles sont ensuite refroidies sous atmosphère protectrice (N2, H2) pour atteindre la température du bain de zinc (450-500°C). La durée d’immersion est très courte : environ 3 secondes. Le bain de zinc contient de 0,16 à 0,20 % d’aluminium afin d’inhiber la formation des alliages Fe-Zn. A la sortie du bain de galvanisation, un essorage par des lames d’air ou de diazote sous pression permet de régler l’épaisseur du dépôt de zinc (10 à 13 μm pour les tôles destinées aux automobiles).

Des traitements complémentaires peuvent être effectués, toujours en continu.

Lorsque les tôles sont destinées aux automobiles ou à l’électroménager, le fleurage est minimisé en éliminant le plomb dans le bain de zinc ou en projetant de la poudre de zinc très fine (< 5 μm) sur la surface du zinc liquide et ainsi, en créant un grand nombre de germes de cristallisation, d’obtenir des grains de taille réduite (< 100 μm), invisibles à l’œil.

A la sortie du bain de galvanisation un chauffage rapide, 10 secondes à 500°C, permet, si cela est souhaité, la diffusion du fer dans le zinc liquide et la formation d’un alliage Fe-Zn à 8 à 10 % de fer.

Après refroidissement à la température ambiante, un laminage à faible taux de réduction (environ 1 %), appelé skin-pass, améliore les propriétés mécaniques de la tôle et son aspect de surface.

Enfin, avant d’être réenroulée en bobine, la bande d’acier galvanisé peut être passivée par aspersion d’une solution d’acide chromique afin de retarder, lors du stockage la formation de rouille blanche (oxyde et hydroxyde de zinc), ou seulement huilée, par exemple dans le cas des tôles destinées aux automobiles.

La masse de zinc déposé, par face, est comprise entre 50 et 300 g.m-2, avec des épaisseurs de 7 à 42 μm.

La ligne de galvanisation d’ArcelorMittal à Florange, d’une longueur de 326 m, traite 250 000 t d’acier par an. La vitesse de défilement de la bande d’acier varie de 40 à 180 m.min-1. La largeur de la bande varie de 0,75 m à 1,85 m, son épaisseur de 0,3 à 1,6 mm, pour une longueur de bande, présente dans la ligne, de 1 800 m.

Acier électrozingué

L’électrozingage en continu concerne principalement les tôles destinées à l’automobile, cette industrie utilisant également des tôles galvanisées. Dans ce marché, le contrôle précis de l’épaisseur, de la composition et de l’aspect, font que ce procédé est parfois préféré à la galvanisation à chaud. Il s’est, en particulier, considérablement développé depuis 1980. Le procédé d’électrozingage est également employé pour revêtir divers produits finis : de la vis jusqu’au caddy de supermarché ou des demi-produits tels que les tôles destinées à l’électroménager.

L’épaisseur de zinc déposé est, en moyenne, de 10 μm et il est aisé de recouvrir seulement une face ou de revêtir les deux faces d’une tôle par des épaisseurs différentes. Contrairement à la galvanisation à chaud, il ne se forme pas d’alliages à l’interface acier-zinc. Si la propreté de la bande d’acier avant électrodéposition est satisfaisante et si la formation du dépôt s’est effectuée dans de bonnes conditions, les dépôts obtenus sont adhérents.

Procédé industriel d’électrozingage de demi-produits :

De très nombreux procédés existent que ce soit au niveau des bains utilisés ou de la technologie employée. Nous nous limiterons à la description du procédé acide aux chlorures de la ligne ELSA d’ArcelorMittal, à Florange, en Moselle, qui a cessé de fonctionner en 2017.

Après les opérations de dégraissage et décapage d’une bande d’acier préalablement recuite, celle-ci passe dans une série de 8 ou 16 cuves d’électrolyse. Dans le procédé Carosel utilisé par ArcelorMittal à Florange, la bande d’acier est appliquée sur un rouleau conducteur constituant la cathode, les anodes solubles en zinc pur (99,99 %) épousent la forme du cylindre conducteur, l’électrolyte circule à contre courant par rapport à la bande d’acier. L’absence d’électrolyte au contact de la face appliquée sur le cylindre empêche son zingage. Si un zingage des deux faces est souhaité, un retournement de la bande est effectué avant une nouvelle électrolyse. La vitesse de la bande est d’environ 150 m.min-1. Après dépôt, la bande est rincée à l’eau, séchée puis huilée.

L’électrolyte peut être à base de chlorure de zinc (teneur en Zn2+ de 30 à 40 g.L-1), à pH 5,2, à 25-45°C, en présence de divers ajouts qui améliorent la qualité du dépôt (nivelants, brillanteurs…). La densité de courant est d’environ 5 A.dm-2 et la vitesse de dépôt d’environ 1 μm.min-1. Le zinc consommé à la cathode lors du dépôt (par réduction des ions Zn2+) est régénéré à l’anode par dissolution (oxydation du zinc en ions Zn2+). Le zinc peut se déposer sur l’acier car la surtension du dihydrogène sur l’acier est importante. En début d’électrolyse le zinc se dépose simultanément avec un dégagement de dihydrogène, ce dernier cessant dès que le zinc recouvre totalement l’acier, la surtension du dihydrogène sur le zinc étant encore plus élevée que sur l’acier.

Diaporama sur l’acier zingue

Productions

D’acier galvanisé et électrozingué en continu, en 2017. Monde : 120 millions de t, Union européenne, en 2018 : 26,3 millions de t.

en milliers de t
Chine, en 2015 51 000 Allemagne, en 2009 5 871
États-Unis 16 473 Italie 5 157
Corée du Sud 11 461 France 4 168
Japon 11 031 Vietnam 3 501
Inde, en 2016 7 390 Belgique, en 2016 3 326

Sources : Worldsteel, Steel Statistical Yearbook et statistics Japan

En 2020, dans le monde, avec une capacité de production de 200 millions de t/an, il y a 450 lignes de galvanisation.

Au Canada et aux États-Unis, en 2016, il y a 74 lignes de galvanisation avec une capacité de production de 27,1 millions de t/an et 10 lignes d’électrozingage avec une capacité de production de 2,5 millions de t/an. En 2014, la production a été de 16,848 millions de t d’acier galvanisé et de 1,351 million de t d’acier électrozingué.

Au Japon, en 2020, la production est de 6,95 millions de t d’acier galvanisé.

Dans l’Union européenne, en 2018, la production d’acier galvanisé est de 23,6 millions de t, dont 4,8 millions de t en Italie, 3,9 millions de t en France, 1,2 million de t en Pologne, celle d’acier électrozingué de 2,6 millions de t, dont 1 million de t en Allemagne. En 2015, la consommation de zinc est destinée à 35 % pour la galvanisation en continu et l’électrozingage et à 16 % à la galvanisation au trempé, avec une consommation totale dans ces secteurs de 1,236 million de t de zinc.

Producteurs :

  • ArcelorMittal exploite dans le monde, en 2021, 52 lignes de production d’acier galvanisé avec une capacité de production de 20,8 millions de t/an et une production, en 2020, de 13,2 millions de t et 11 lignes d’acier électrozingué avec une capacité de production de 2,0 millions de t et une production, en 2020, de 0,7 million de t.
  • Nippon Steel exploite au Japon, à Kashima, Kimitsu, Nagoya, Hirohata et Yawata, 13 lignes de galvanisation et 2 lignes d’électrozingage et dans de nombreux pays à travers des joint-ventures : à Shanghai, en Chine, avec 1,67 million de t/an d’acier galvanisé, en Thaïlande avec 360 000 t/an d’acier galvanisé, en Malaisie avec 120 000 t/an d’acier électrozingué, en Indonésie avec 480 000 t/an, au Vietnam avec une ligne de production d’acier galvanisé, à Abu Dhabi avec 400 000 t/an d’acier galvanisé, à Durban, en Afrique du Sud avec 150 000 t/an d’acier galvanisé, à Ipatinga, au Brésil, avec 1,03 million de t/an d’acier galvanisé, à Monterrey, au Mexique, avec 400 000 t/an d’acier galvanisé, aux États-Unis, à New Carlisle, dans l’Indiana, avec 460 000 t/an d’acier galvanisé et 410 000 t/an d’acier électrozingué, à Calvert, dans l’Alabama, avec 1,3 million de t/an d’acier galvanisé, à Long Beach, en Californie, avec une ligne de galvanisation de produits longs.

Situation française

Galvanisation de produits finis : en 2019, galvanisation de 529 000 t d’acier, dans 54 usines possédant 72 bains de galvanisation.

La liste des usines de galvanisation de produits finis, adhérentes à Galvazinc Association, réparties sur le territoire, sont accessibles avec le lien suivant :

Liste de usines françaises de galvanisation de produits finis

Galvanisation en continu :

  • ArcelorMittal exploite des lignes de galvanisation en continu à Montataire (60) avec 3 lignes produisant 1,1 million de t/an d’acier galvanisé, Florange (57) avec 2 lignes, avec un total de 600 000 t/an, Desvres (62) avec une ligne produisant 400 000 t/an d’acier galvanisé, Mardick (59), avec 2 lignes produisant 870 000 t/an d’acier galvanisé et Mouzon (08) avec 2 lignes qui produisent principalement de la tôle aluminée et produisent également de la tôle galvanisée.
  • NLMK, groupe russe, exploite une ligne à Strasbourg (67) avec une capacité de production de 440 000 t/an d’acier galvanisé et une production, en 2020, de 300 000 t. L’acier utilisé par Novolipetsk Steel Company (NLMK) provient des laminoirs du groupe à La Louvière, en Belgique, eux même approvisionnés principalement par de l’acier brut provenant de Lipetsk, en Russie.

Électrozingage : en 2016 puis en 2017, fermeture des deux dernières usines françaises.

  • ArcelorMittal exploitait une ligne d’électrozingage à Florange (57) qui a fermé en 2017 après avoir produit en 34 ans 9 millions de t d’acier électrozingué. La ligne de production est convertie en ligne de galvanisation.
  • NLMK, exploitait une ligne à Beautor (02) avec une capacité de production de 250 000 t/an d’acier électrozingué qui a fermé en 2016.

Utilisations

Dans les pays industrialisés, le coût annuel de la corrosion de l’acier est estimé à une valeur comprise entre 2,5 à 4 % du produit national brut (PNB) soit, pour la France, 450 euros par habitant. La présence d’un revêtement de zinc qui, en présence d’air humide, se recouvre de carbonate-hydroxyde de zinc (2ZnCO3,3Zn(OH)2), freine la progression de la corrosion.

La protection de l’acier par galvanisation ou électrozingage est la principale utilisation du zinc avec, en 2015, la moitié des utilisations dans le monde et 60 % en Chine (voir le chapitre zinc).

Secteurs d’utilisation :

Les produits galvanisés après fabrication sont extrêmement variés : charpentes, pylônes électriques, candélabres d’éclairage public, serres, structures de véhicules automobiles, réservoirs, boulons, écrous… Le tableau suivant donne l’importance relative des divers secteurs d’utilisation, en France, en 2019.

Bâtiment
Construction		 Agriculture Mobilier urbain Équipements Infrastructures Transport Visserie
49,3 % 15,9 % 12,3 % 8,5 % 6,9 % 6,4 % 0,7 %

Source : Galvazinc Association

Automobiles : par exemple, exprimé en masse des tôles prérevêtues, la Renault Twingo est protégée à 52 %, la Safrane à 52 %, la Peugeot 405 à 67 % (tôles galvanisées et électrozinguées), la XM Citroën à 76 % (galvanisées : 27 %, électrozinguées : 49 %). En France, en 1982, 12 % des tôles automobiles étaient revêtues, 60 % en 1995 (80 % pour les modèles les plus récents). En France, en moyenne, par véhicule, il y a 5 kg de Zn dans la carrosserie. Renault utilise, dans ses usines européennes, entre 350 000 et 400 000 t/an de tôles revêtues de Zn. Le châssis de la Renault Espace est galvanisé après assemblage (25 kg de Zn).

La construction du tunnel sous la Manche a consommé 2 500 t de Zn utilisé pour galvaniser 30 000 t d’acier.

Peintures riches en zinc (traitées ici bien que par définition elles ne concernent pas les aciers zingués) : le zinc représente de 80 à 88 % minimum de la masse de l’extrait sec. Utilisées comme couches primaires d’atelier (par exemple, 15 μm de revêtement pour la coque du paquebot Sovereign of the Seas). Pour des utilisations finales, la couche atteint 80 à 100 μm.

Bibliographie

 

Archives

Acier zingué 2023

Acier zingué 2022

Acier zingué 2019

Acier zingué 2016

Acier zingué 2013

Acier zingué 2010

Acier zingué 1995

 

 

Aciers inoxydables

Données industrielles

Ce sont des aciers alliés présentant une résistance élevée à la corrosion à chaud ou à froid dans de nombreux milieux. Cette résistance chimique est due à la présence de chrome (à des teneurs supérieures à 10,5 %), qui protège par passivation grâce à la formation d’oxyde Cr2O3 à la surface de l’alliage. La résistance à la corrosion atmosphérique est multipliée par cent par rapport aux aciers courants.

Différents types

Aciers au chrome

Contenant de 12 à 27 % de Cr. Ils possèdent l’une ou l’autre des structures suivantes :

Martensitique : avec 12 à 18 % de Cr. Cette structure correspond à une sursaturation en carbone dans la structure fer alpha obtenue par trempe à partir de l’austénite (fer gamma). Ils allient une bonne résistance à la corrosion à des caractéristiques mécaniques élevées. Ils sont utilisés pour les instruments chirurgicaux, en coutellerie, etc…

Ferritique (de structure fer alpha) : avec une teneur élevée en chrome ou la présence d’éléments alphagènes (Zr, Ti, Nb), qui ne permettent pas la transformation, à chaud, en austénite et donc ne donnent pas de trempe martensitique. Les plus utilisés, en architecture, dans les ustensiles de cuisine, contiennent 17 % de Cr. Ils sont plus économiques que les aciers Cr-Ni de type 18-10 car le nickel compte pour plus de 40 % dans le coût de production des aciers inoxydables. Les aciers Cr-Ni contiennent aussi du molybdène dont les cours sont élevés.

Ils représentent 20,8 % de la production mondiale d’aciers inoxydables, en 2021.

Aciers au chrome-nickel

La nuance de base contient 18 % de Cr et 10 % de Ni (nuance 18-10). Ils renferment peu de carbone : de 0,02 à 0,15 %. Les éléments le plus souvent ajoutés sont Mo et Mn. Ils possèdent une structure :

Austénitique : la structure fer gamma est conservée à la température ambiante. Ils ne prennent pas la trempe et sont amagnétiques. Ils allient une grande résistance à la corrosion à une bonne aptitude à la déformation facilitant la mise en forme. Ce sont les aciers inoxydables les plus utilisés, dans les industries chimiques, alimentaires, les couverts de table de qualité (car les couverts courants, dans les collectivités par exemple, sont en acier inoxydable ferritique).

Ils représentent 56,7 % de la production mondiale d’aciers inoxydables en 2021.

Aciers au chrome-manganèse

Pour faire face au coût élevé du nickel, dans des pays asiatiques tels que l’Inde et la Chine, des nuances d’acier ont été développées en remplaçant, en partie, le nickel par le manganèse, avec présence d’azote et parfois de cuivre. Les teneurs en chrome sont comprises entre 15 et 19 %, en manganèse de 4 à 16 %, en nickel de 1 à 7 %, en cuivre de 0 à 4 %, en azote jusqu’à 0,5 %.

Ils représentent 21,1 % de la production mondiale d’aciers inoxydables, en 2021.

Aciers austéno-ferritiques

Appelés Duplex, ils sont biphasés, 50 % alpha, 50 % gamma pour la nuance la plus répandue. Ils contiennent de 22 à 25 % de Cr et de 4 à 7 % de Ni. Ils sont surtout utilisés pour élaborer des aciers moulés.

Rôle des ajouts et du carbone

Ni : pour des teneurs allant jusqu’à 9 %, il augmente le domaine de stabilité de la phase austénitique (c’est un élément gammagène) et améliore la résistance à la corrosion en milieu acide.
Mo : de 1 à 3 %, il renforce l’action de Cr.
C : forme, aux joints de grains, des carbures de chrome (Cr23C6), ce qui entraîne une déchromisation dans les zones proches des joints de grains et ainsi facilite la corrosion intergranulaire. On utilise soit de très basses teneurs en carbone (< 0,03 %), soit des ajouts de Ti et/ou Nb qui piègent le carbone.

Fabrication industrielle

La difficulté réside dans la nécessité d’atteindre une décarburation importante tout en évitant des pertes élevées de chrome par oxydation. Les équilibres d’oxydation de Cr et C sont déplacés dans le sens d’une oxydation préférentielle du carbone, en faisant le vide (procédé V.O.D : Vacuum Oxygen Decarburization), ou plus couramment, en diluant le CO formé par un gaz neutre (argon ou diazote dans le procédé A.O.D. : Argon-Oxygène-Décarburation).

Procédé A.O.D. : utilisé par 70 % des capacités mondiales de production.

Un mélange de ferrailles, de chutes d’acier inoxydable recyclées, de ferrochrome, de ferronickel et de divers éléments d’alliage est fondu vers 1700°C dans un four à arc électrique (plus rarement à induction), la teneur en carbone est alors de 1,5 à 2,5 %, puis coulé dans un convertisseur dans lequel est injecté du dioxygène dilué par de l’argon.

Le rapport initial oxygène-argon est de 3 parts de dioxygène pour 1 part d’argon. Au cours de la décarburation, la proportion d’oxygène diminue fortement. La réaction de décarburation étant fortement exothermique, l’ajout de ferrailles froides permet de maintenir la température vers 1700°C. Après la décarburation, l’ajout de ferrosilicium permet de réduire l’oxyde de chrome formé. Les fours utilisés ont des capacités qui peuvent atteindre 160 t. La fusion dure environ 1 h 30 et la décarburation de 1 h à 1 h 30.

Procédé V.O.D. : l’association entre convertisseur et affinage V.O.D. (Vacuum Oxygen Decarburization) qui permet d’atteindre de très faibles taux de carbone représente 18 % des capacités mondiales de production alors que le procédé V.O.D. employé seul en représente 7 %.

Recyclage

On estime que 60 % de la production provient d’acier recyclé (25 % d’aciers en fin de vie, soit un cycle long après usage, 35 % de chutes neuves de production, cycle très court correspondant à une refonte des chutes d’usines).

Normes AFNOR

Dans l’ordre :

Lettre : X indique que l’acier est allié avec au moins 1 élément d’addition dépassant la teneur de 5 % en masse.

Nombre : indique la valeur multipliée par cent de la concentration en carbone exprimée en % en masse.

Lettres : précisent, par leur symbole chimique, les éléments d’addition majoritaires, rangés en teneur décroissante.

Nombres séparés par des traits d’union : donnent les concentrations des éléments d’alliages, classés dans l’ordre des symboles préalablement décrits, exprimées en % en masse s’ils sont supérieurs à 5 %.

Exemples avec, entre parenthèse, la norme américaine AISI (American Iron & Steel Institute) :

  • X 2 CrNi 18-10 (304L) : C : 0,02 %, Cr : 17 à 19 %, Ni : 9 à 11 %, utilisés en chaudronnerie nucléaire et autres usages civils.
  • X 2 CrNiMo 17-12 (316L) : C : 0,02 %, Cr : 16-18 %, Ni : 11-13 %, Mo : 2 %, utilisés dans les industries chimiques, pétrolières, agro-alimentaires, pour les cuves de vins, etc…
  • X 8 Cr 17 (430) : C : 0,08 %, Cr : 16-18 % (acier inoxydable ferritique) utilisés pour les articles de ménage, l’électroménager, les éviers, etc…
  • X 6 CrTi 12 (409) : C : 0,06 %, Cr : 11-13 %, Ti, utilisé dans les échappements automobiles.
  • X 9 CrMnNiCu 17-8-5-2 (série 200) : acier au chrome-manganèse surtout fabriqué en Asie.

Productions

En 2021. Monde : 58,289 millions de t, Union européenne : 7,181 millions de t.

en milliers de t
Chine 32 632 Corée du Sud, en 2020 2 199
Inde 3 965 Italie 1 501
Japon 2 865 Taipei chinois 962
Indonésie, en 2020 2 829 Espagne 928
États-Unis 2 368 Allemagne 429

Source : ISSF

En 2021, les productions regroupées de Finlande, Suède, Royaume Uni, Pologne, Slovaquie et République tchèque sont de 2,419 millions de t, celles de Belgique et d’Autriche de 1,632 million de t.

A la fin du XXème siècle, la Chine ne produisait pratiquement pas d’aciers inoxydables, en 2005, elle produisait 12,9 % du total mondial, en 2021, 56 %. Entre 2005 et 2021, la part de l’Union européenne est passée de 34,8 % à 12,3 %.

La production d’aciers inoxydables représente environ 3 % de la production mondiale d’aciers.

Les produits plats représentent 81,7 % de la production, les produits longs, 8,3 %.
Les aciers inoxydables Cr-Ni (série 300) représentent, en 2021, 56,7 % de la production, les aciers au chrome (série 400), 20,8 %, les aciers Cr-Mn (série 200), 21,1 %.

En 2021, le commerce international a porté sur 22,630 millions de t d’aciers inoxydables et 5,469 millions de t de déchets d’aciers inoxydables.

Producteurs : capacités de production, en 2022, sur un total mondial de 59,6 millions de t/an, en 2021.

en millions de t/an
Tsingshan (Chine) 13,8 Posco (Corée du Sud) 3,3
Jiangsu Delong (Chine) 5,9 Outokumpu (Finlande) 3,2
Baosteel (Chine) 5,2 Acerinox (Espagne) 3,2
Tisco (Chine) 4,5 Aperam (Luxembourg) 3,0

Sources : Outokumpu et rapports des sociétés

  • Tsingshan produit des aciers inoxydables en Chine, à Fuan Bay dans la province de Fujian, Qingtian dans la province de Zhejiang et Yangjiang dans la province de Guangdong et en Indonésie à Morowali dans l’île de Sulawesi. En 2019, la production a été de 10,65 millions de t.
  • Posco produit des aciers inoxydables en Corée du Sud à Pohang et Gwangyang avec, en 2021, une production de 2,984 millions de t et en Chine, avec 82,5 % d’une joint-venture (Zhangjiagang Pohang Stainless Steel) et une production en 2021 de 989 000 t. Le ferronickel utilisé provient principalement de Nouvelle Calédonie.
  • Acerinox possède des unités de fabrication à Palmones, près de Gibraltar, en Espagne, avec, en 2021, 804 202 t, Carroll County dans le Kentucky, aux États-Unis, avec 1,161 million de t, à Middelburg, en Afrique du Sud, avec 76 % de participation et 575 699 t et Johor Bahru, en Malaisie, avec 98 % de participation et 120 478 t. En 2021, la production totale a été de 2,541 millions de t.
  • En décembre 2012, Outokumpu a pris le contrôle d’Inoxum, branche aciers inoxydables du groupe ThyssenKrupp. Les unités de production sont situées à Tornio, en Finlande avec 1,45 million de t/an de capacité de production, à Avesta, en Suède avec 450 000 t/an, à Sheffield, au Royaume Uni avec 450 000 t/an, à Calvert, dans l’Alabama, aux États-Unis avec 900 000 t/an. En 2021, la production a été de 2,395 millions de t.
    L’usine intégrée de Tornio, en Finlande, est proche de la mine de chrome de Kemi, exploitée par Outokumpu, qui produit des concentrés de chromite transformés en ferrochrome à Tornio avec, en 2021, une production de 515 000 t.
  • Aperam, filiale d’ArcelorMittal, produit de l’acier inoxydable en Belgique, avec une production, en 2021, de 1,170 million de t, à Genk et au Châtelet et au Brésil, avec une production de 626 000 t, à Timóteo dans l’État de Minas Gerais. En 2021, la production totale a été de 1,82 million de t.

Situation française

La production d’aciers inoxydables a été, en 2021, de 270 000 t.

  • Usinor, fondé en 1948, a fusionné en 2002 avec l’espagnol Aceralia et le luxembourgeois Arbed pour donner Arcelor, puis en 2006, a été absorbé par le groupe néerlandais Mittal pour donner ArcelorMittal. La branche aciers inoxydables d’ArcelorMittal est devenue, fin 2010, Aperam. En France, l’activité du groupe se limite à la transformation de l’acier inoxydable brut en tôles laminées à Gueugnon (71) et Isbergues (62).
  • Industeel (ex Creusot Loire Industrie), filiale d’ArcelorMittal, produit des tôles hyper lourdes (cuves de centrales nucléaires) et des aciers inoxydables dans les usines du Creusot (71), de Châteauneuf (42) et de St Chamond (42).
  • Ugitech, filiale du groupe Swiss Steel produit de l’acier inoxydable brut à Ugine (73) et le transforme en produits long (barres et fils) à Ugine (73), Imphy (58), Brionne (27) et Bourg en Bresse (01). En 2021, la production est de 187 000 t.
  • Aubert & Duval (filiale du groupe Eramet) exploite des usines à Gennevilliers (92), Les Ancizes (63), Issoire (63), Imphy (58), Firminy (42) et Pamiers (09).

Utilisations

Consommation : en 2020, la consommation mondiale a été de 42,8 millions de t à 45 % en Chine, 27 % en Asie hors Chine, 13 % en Europe de l’Ouest, 11 % en Amérique.

La consommation mondiale était de 2,3 millions de t, en 1960.

Secteurs d’utilisation : en 2021, dans le monde.

Produits métalliques 37,5 % Véhicules à moteur 8,5 %
Ingénierie mécanique 28,8 % Équipements électriques 7,8 %
Construction 12,3 % Autres transports 5,1 %

Source : ISSF

En 2017, les biens de consommation et le secteur médical représentent 49 % de la consommation, la chimie, la pétrochimie et la production d’énergie, 16 %.

Utilisations diverses :

C’est la présence, à la surface de l’acier, d’une très mince couche passive d’oxyde de chrome (Cr2O3), de 2 à 5 nm d’épaisseur, qui assure la protection de l’acier inoxydable contre la corrosion.

  • Chimie : l’utilisation des aciers inoxydables a débuté en 1920, dans l’industrie de l’acide nitrique.
  • Produits ménagers : tambours de lave-linge, éviers, couverts, plats, etc. Nisshin Steel a mis au point un acier inoxydable bactéricide (avec 1,5 % de Cu) destiné à être utilisé dans les tambours de lave-linge.
  • Pièces de monnaie : utilisation d’environ 180 000 t/an, (Brésil…).
  • Casseroles : l’inox représente 21 % du marché français des casseroles, l’acier émaillé, 55 %. Producteur n°1 européen : Sitram, qui couvre 70 % du marché français, exporte 40 % de sa production réalisée dans l’usine de St-Benoît-du-Sault (36). Possède également une usine à Shanghaï (Chine).
  • Bâtiment : en France, 3 millions de m2 de toits sont recouverts d’inox. Exemples parisiens : le Palais de Justice et la gare du Nord. Utilisation en architecture : façade de l’Opéra Bastille. En France, le bâtiment représente 10 % de la consommation d’aciers inoxydables.
  • Transports : métro de New-York, pots d’échappements.
  • Agro-alimentaire : industries du chocolat, des produits laitiers, cuves et fûts des brasseries, cuves viticoles (17 % du vin français est stocké dans de l’acier inoxydable). Pour être reconnu de qualité alimentaire, un acier inoxydable doit contenir plus de 13 % de Cr. En vinification, l’acier AISI 304 (CrNi 18-10) est plutôt employé pour les vins rouges, l’acier AISI 316L (CrNiMo 17-12) pour les vins blancs (contenant du SO2).
  • Fûts à bière : 70 % des fûts sont en acier inoxydable, 20 % en aluminium, 10 % en bois. En Europe de l’Ouest, le marché est de 3,7 millions d’unités/an dont 250 000 en France. La consommation mondiale d’acier inoxydable dans ce secteur est de 30 000 t/an.

Bibliographie

 

Archives

Aciers inoxydables 2023

Aciers inoxydables 2022

Aciers inoxydables 2019

Aciers inoxydables 2015

Aciers inoxydables 2014

Aciers inoxydables 2011

Aciers inoxydables 1996

 

 

Zircone

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Moment dipolaire Minéral Structures cristallines
ZrO2 123,22 g.mol-1 7,80 D baddeleyite
  • monoclinique de paramètres a = 0,5156 nm, b = 0,5191 nm, c = 0,5304 nm et angle bêta = 98,88° jusqu’à 1 173°C puis
  • quadratique de paramètres a = 0,5094 nm et c = 0,5124 nm jusqu’à 2 370°C puis
  • cubique de paramètre a = 0,5124 nm

 

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
5,89 g.cm-3 8 à 8,5 2 715°C 4 300°C insoluble

Données thermodynamiques

Zircone monoclinique :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 101 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 043,2 kJ.mol-1

 
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 50,4 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 56,2 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 87 kJ.mol-1

Données industrielles

Matières premières

Minerais : la zircone, oxyde de zirconium (ZrO2), se rencontre naturellement, c’est la baddeleyite, mais il n’existe qu’une seule exploitation industrielle, à Kovdorskiy, dans la péninsule de Kola, en Russie. La mine à ciel ouvert, exploitée par Eurochem, dans la région de Mourmansk, produit 5,8 millions de t/an de minerai de magnétite (Fe3O4), 2,8 millions de t/an d’apatite (renfermant de 37 à 38 % de P2O5) et 8 000 t/an de baddeleyite, renfermant de 98 à 99,3 % de ZrO2 et HfO2. La teneur du minerai est de 0,14 à 0,17 % de ZrO2, le concentré de baddeleyite étant récupéré par flottation. En 2021, la production de concentrés de baddeleyite est de 6 700 t, celle de concentré d’apatite de 2,34 millions de t et celle de concentrés de minerai de fer, renfermant 63,5 % de Fe, de 5,82 millions de t.
La société Australian Strategic Materials (ASM), filiale jusqu’en 2020 d’Alkane Resources, développe en joint venture avec la société sud-coréenne Zirconium Technology Corporation (Ziron Tech) un projet, en Australie, en Nouvelle Galle du Sud, d’exploitation de la mine de Dubbo, qui renferme du silicate de zirconium hydraté, du niobium, du tantale, des terres rares. La construction des infrastructures a débuté en 2017. La production prévue est de 16 374 t/an de ZrO2, 50 t/an de HfO2, 1 967 t/an de niobium contenu dans du ferronobium (à 65 % de Nb), 6 664 t/an d’oxydes de terres rares. Les réserves sont de 18,9 millions de t renfermant 1,85 % de ZrO2, 0,04 % de HfO2, 0,440 % de Nb2O5, 0,029 % de Ta2O5, 0,136 % de Y2O3, 0,735 % d’oxydes de terres rares. Le gisement présente la particularité de renfermer du zirconium et du hafnium en l’absence de titane comme pour les gisements habituels de zircon. Le traitement du minerai fera appel à des opérations hydrométallurgiques qui permettront de séparer le zirconium du hafnium et d’obtenir directement le zirconium sous forme d’oxyde ou d’oxychlorure.

La production de baddeleyite n’étant pas suffisante pour satisfaire les besoins, la zircone est principalement préparée à partir du zircon.

Préparation industrielle

La zircone est élaborée selon trois voies principales :

  • Une première voie consiste à préparer la zircone sous forme fondue, par réduction du zircon à l’aide de carbone, dans un four électrique à arc, vers 2 800°C. La réaction est la suivante :

ZrSiO4 + 4 C = ZrC + SiO(g) + 3 CO(g)

La silice du zircon est réduite en monoxyde de silicium (SiO) volatil qui, à l’air, hors du four, se réoxyde en fumée de silice.
Le carbure de zirconium est ensuite grillé à l’air, vers 700°C, pour donner de la zircone d’une pureté de 98 à 99 % en ZrO2 + HfO2.

  • Une deuxième voie consiste à réaliser une fusion alcaline du zircon, à l’aide d’hydroxyde ou de carbonate de sodium. Par exemple en présence d’hydroxyde de sodium, à 650°C, la réaction est la suivante :

ZrSiO4 + 4 NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3+ 2 H2O(g)

Après refroidissement, le mélange de zirconate de sodium et de métasilicate de sodium est broyé puis en présence d’eau, le métasilicate passe en solution et le zirconate de sodium s’hydrolyse pour donner un précipité de zircone hydratée selon la réaction :

Na2ZrO3 + x H2O = ZrO2,(x-1)H2O + 2 (Na+ + OH–)

La zircone hydratée est ensuite calcinée pour donner la zircone. La pureté obtenue est de 99,9 % en ZrO2 + HfO2.

  • Une troisième voie, dérive de la fabrication du zirconium, par carbochloration, à 1 100°C, en lit fluidisé selon la réaction :

ZrSiO4 + 4 Cl2(g) + 4 C = ZrCl4(g) + SiCl4(g) + 4 CO(g)

Par refroidissement en dessous de 200°C, le tétrachlorure de zirconium cristallise et est ainsi séparé du tétrachlorure de silicium qui reste gazeux.

En présence d’eau, le tétrachlorure de zirconium donne de l’oxychlorure ZrOCl2 qui par calcination à l’air donne la zircone.

ZrCl4 + H2O = ZrOCl2 + 2 HCl

Transformations de phases de la zircone et stabilisation de la forme cubique ou quadratique :
A la température ambiante, la zircone se présente normalement sous une forme monoclinique. Elle se transforme en phase quadratique à 1170°C puis en phase cubique 2370°C avant de fondre à 2715°C. La mise en forme des matériaux céramiques en zircone s’effectuant, en général, par frittage vers 1500°C, dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, lors du refroidissement, la transformation quadratique-monoclinique aura lieu, vers 1070°C, avec une augmentation de volume de 3 à 4 %, se traduisant par l’apparition de fissures et d’un possible éclatement du matériau. En conséquence, il est nécessaire de stabiliser, à la température ambiante une forme haute température, cubique ou quadratique. Pour cela, on ajoute à la zircone de l’oxyde d’yttrium (Y2O3), de magnésium (MgO), de calcium (CaO) ou de cérium (CeO2). Les teneurs ajoutées sont, par exemple, de 3 % en mole pour stabiliser la phase quadratique avec Y2O3 et de 14 % en mole pour stabiliser la forme cubique.

Les ajouts stabilisant les formes hautes températures sont introduits lors de l’élaboration de la zircone, par voie fondue avec le zircon, dans le four à arc ou après la fusion alcaline par coprécipitation avec la zircone hydratée.

Production

En 2019, elle est estimée à 75 000 t de zircone fondue non stabilisée, 25 000 t de zircone fondue stabilisée et 40 000 t de qualité chimique.

Producteurs

Imerys produit de la zircone électrofondue en Allemagne à Lanfenburg, aux États-Unis à Greeneville dans le Tennessee, ainsi qu’en Chine à Gaoxin, dans la province de Shandong et à Zhongguan, dans la province de Zhejiang.

Saint-Gobain avec sa filiale ZirPro produit de la zircone en France, au Pontet (84), en Chine, à Handan dans la province du Hebei, en Australie, à Brisbane et aux États-Unis, à Bow, dans le New Hampshire.

Cumi (Carborundum Universal Limited), filiale du groupe indien Murugappa, possède une capacité de production de zircone fondue de 10 000 t/an en Inde à Kochi dans l’État du Kerala et en Afrique du Sud à Phalaborwa au travers de sa filiale Foskor Zirconia qui produit 5 000 t/an.

Doral, filiale du groupe japonais Iwatani, produit de la zircone fondue, en Australie occidentale à Rockingham, près de Perth. Par ailleurs exploite une mine près de Bunbury avec une production de 110 000 t/an d’ilménite, 25 000 t/an de leucoxène et concentré de rutile et 15 000 t/an de zircon et a acquis, en juillet 2019, la mine de Keysbrook en Australie de l’Ouest avec des réserves prouvées et probables de 57,6 millions de t renfermant 2,2 % de minéraux denses composés de 11,7 % de zircon et 81,6 % de leucoxène.

Tosoh produit de la zircone au Japon dans ses complexes de Nanyo et de Yokkaichi.

Utilisations

Consommation : 175 000 t en 2017.

Secteurs d’utilisation :
Les principales utilisations de la zircone sont comme produits réfractaires, supports de catalyseurs et abrasifs.
Des applications plus spécifiques sont les suivantes :

  • Un traitement de surface par dépôt de zircone sur les particules de dioxyde de titane employées comme pigment permet d’améliorer la durabilité des peintures extérieures.
  • La zircone est biocompatible et après frittage est utilisée pour élaborer des prothèses dentaires et des têtes fémorales pour l’articulation de la hanche.
  • Du fait de sa dureté, utilisée pour fabriquer des lames de couteaux.
  • Employée comme additif dans des plaquettes de freins.
  • Conducteur ionique à haute température, la zircone est employée comme sonde à oxygène pour réguler l’apport en dioxygène dans les pots catalytiques.
  • Sous forme cubique, employée comme imitation du diamant. Toutefois, sa dureté est plus faible – 8 à 8,5 au lieu de 10 dans l’échelle de Mohs – sa densité plus élevée, de 70 %, et elle ne présente pas de défauts visibles sous grossissement comme le diamant.
    L’élaboration, en présence d’oxyde d’yttrium et éventuellement de divers dopants permettant une coloration, est réalisée par chauffage au dessus du point de fusion, 2715°C, dans un auto-creuset refroidi extérieurement par circulation d’eau et chauffé par induction. Un refroidissement lent permet l’obtention de monocristaux.
    La production mondiale de tels monocristaux est d’environ 300 t/an.

Bibliographie

Archives

Zircone 2022

Zircone 2019

Zircon

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Structure cristalline
ZrSiO4 183,30 g.mol-1 quadratique de paramètres a = 0,6607 nm et c = 0,5982 nm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Solubilité dans l’eau
4,56 g.cm-3 7,5 2 550°C insoluble

Données industrielles

Matières premières

Minerais : de formule ZrSiO4, le zircon renferme du hafnium, généralement avec un rapport massique entre Zr et Hf de 50 pour 1. Le zircon peut renfermer également du thorium et de l’uranium radioactifs. Leur teneur (U + Th) dans le zircon commercialisé doit être inférieure à 500 ppm. La présence de ces éléments radioactifs permet par ailleurs de dater la formation des roches renfermant des cristaux de zircon, ceux-ci résistant bien à l’érosion.

Il se rencontre, associé au dioxyde de titane et à des oxydes de fer, dans des sables, en général, dans l’hémisphère sud.
Le zircon, ainsi que les oxydes de titane fait partie de la famille des minéraux denses, ceux-ci possédant une densité supérieure à 2,87. Provenant de l’érosion de roches, ils se rassemblent souvent dans des placers, comme l’or également dense, sous forme de sables, présents en bordure de côtes (Australie, Afrique du Sud, Inde, Mozambique, Madagascar, Sénégal, Ukraine), avec une épaisseur d’une dizaine de mètres. Sous l’action du vent ces sables peuvent avoir formé des dunes, d’une centaine de mètres de hauteur, par exemple dans la province de KwaZulu-Natal, en Afrique du Sud.
L’oxyde de titane est associé aux oxydes de fer dans l’ilménite, oxyde mixte de formule (TiO2,FeO,Fe2O3) et se présente aussi sous forme de rutile (TiO2) ou de leucoxène (ilménite altérée).
Les teneurs de ces sables en minéraux denses (zircon, ilménite, rutile…) varient de 0,5 à plus de 20 % et celle des minéraux denses en zircon de 1 à 50 %. En général, le rapport massique entre le dioxyde de titane et le zircon est compris entre 4 et 5 pour 1, sauf pour la mine de Jacinth-Ambrosia, en Australie, dans laquelle les teneurs sont sensiblement égales.

Minéralurgie :
Lorsque le minerai se présente sous forme de sables, en bord de mer, l’extraction a lieu à l’aide de dragues flottantes. Dans le cas de dunes fossiles, de puissants jets d’eau permettent d’entraîner le minerai.

La première étape de traitement, après l’extraction, consiste à éliminer les impuretés organiques, les argiles, le quartz et les autres minéraux légers. Cette opération est réalisée, en voie humide, par tamisage, séparation par un hydrocyclone puis par gravité, à l’aide de séries de spirales qui permettent d’éliminer, en particulier, le quartz. Ce triage gravimétrique utilise les différences de densité entre les minéraux denses (4,5 à 5,0 pour l’ilménite, 4,2 à 4,3 pour le rutile, 4,7 pour le zircon) et les autres minéraux présents, principalement le quartz de densité 2,65.
Le produit obtenu est un concentré de minéraux denses qui contient jusqu’à 98 % de minéraux denses. Cette étape est réalisée sur le lieu d’extraction minière. Les conditions d’exploitation permettent des arrêts momentanés de la production et sa reprise rapide en fonction des besoins.

Une deuxième étape permet, à partir du concentré de minéraux denses, de séparer, à sec, les divers minéraux contenus : ilménite, rutile, leucoxène, zircon. Cette opération est effectuée à l’aide de procédés physiques utilisant les différences de propriétés magnétiques et électriques des divers minéraux. Sous champ magnétique, le rutile et le zircon qui ont une faible susceptibilité magnétique sont séparés de l’ilménite et du leucoxène, à forte susceptibilité magnétique. Ensuite, le zircon et le rutile sont séparés par voie électrostatique, le zircon n’étant pas conducteur, contrairement au rutile.

Le zircon commercialisé a une teneur de 65 à 66,9 % exprimée en ZrO2 + HfO2, avec de 0,5 à 2 % de HfO2. La teneur théorique du zircon pur, exprimée en ZrO2, est de 67,22 % en masse.

Différentes qualités. On distingue :

  • La qualité premium : avec une teneur minimale de 66,0 % exprimée en ZrO2 + HfO2 et de faibles teneurs en TiO2 et Fe2O3.  Elle est destinée à la production de céramiques de bonne qualité et à des utilisations en fonderie de précision.
  • La qualité standard :  avec une teneur minimale de 65,0 % exprimée en ZrO2 + HfO2 et des teneurs en impuretés variables destinée à l’impression numérique sur céramiques, à la fonderie, à la production de céramiques de moins bonne qualité et à la production de composés chimiques.
  • Les concentrés de zircon, renfermant de 25 à 50 % exprimée en ZrO2 + HfO2. Ceux-ci sont des résidus non magnétiques de concentration, de moindre valeur.

En 2019, les ventes de la société Iluka qui ont porté sur 274 000 t concernaient à 42 % la qualité premium, 28 % la qualité standard et à 30 % les concentrés de zircon.

Productions minières

Productions minières de concentrés de zircon

En milliers de t, en 2024, sur un total de 1,5 million de t de concentés. Source : USGS

en milliers de t de concentrés
Australie 500 Indonésie 95
Afrique du Sud 300 Sénégal 60
Mozambique 160 Madagascar 30
Chine 100 Kenya 20
États-Unis 100 Sierra Leone 20

Source : USGS

En Australie, les gisement sont principalement exploités par Iluka et Tronox (voir ci-dessous). Par ailleurs, en 2015 a débuté l’exploitation par MZI Resources de la mine de Keysbrook, en Australie de l’Ouest à 70 km au sud de Perth, les minéraux étant séparés à Picton. En 2017-18, la production a été de 20 621 t de zircon et 54 060 t de leucoxène. Les réserves prouvées et probables sont de 57,6 millions de t renfermant 2,2 % de minéraux denses composés de 11,7 % de zircon et 81,6 % de leucoxène. En juillet 2019, la mine a été acquise par Doral Mineral Sands, filiale du groupe japonais Iwatani.

En Afrique du Sud, les gisements sont principalement exploités par Tronox et Rio Tinto (voir ci-dessous). Par ailleurs, début 2014 a débuté la production de la mine de Tormin, sur la côte ouest de l’Afrique du Sud, à 400 km au nord du Cap. Exploitée par la société australienne Mineral Commodities (MRC), en 2023, la production a été de 11 202 t de concentrés de zircon et rutile renfermant 71,3 % de zircon et 16,5 % de rutile, 67 785 t de concentrés d’ilménite et 96 485 t de concentrés de grenats.

Pour les autres pays, voir ci-dessous le paragraphe producteurs.

Pour plus de précisions voir également le chapitre dioxyde de titane.

Commerce international : de minerais de zirconium et de leurs concentrés, en 2023.

Principaux pays exportateurs sur un total de 1,131 million de t :

en tonnes
Afrique du Sud 470 455 Sierra Leone 61 132
Indonésie 95 320 Australie 38 592
Mozambique 78 444 Madagascar 34 376
Kazakhstan 77 751 Sri Lanka 30 358
Sénégal 74 529 Chine 23 802

Source : ITC

Les exportations d’Afrique du Sud sont destinées à 76 % à la Chine, 5 % aux Pays Bas, 4 % aux Êtats-Unis.

Principaux pays importateurs sur un total de 2,227 millions de t.

en tonnes
Chine 1 556 287 Italie 32 615
Malaisie 152 613 États-Unis 25 922
Espagne 84 398 Pays Bas 21 502
Inde 78 525 Japon 20 161
Russie 35 511 Brésil 16 689

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent à 38 % d’Australie, 21 % d’Afrique du Sud, 15 % du Mozambique.

Réserves de zircon

En milliers de t de ZrO2 contenu, en 2024, sur un total de plus de 70 millions de t (source : USGS)

en milliers de t de ZrO2 contenu
Australie 55 000 Madagascar 2 100
Afrique du Sud 5 300 Mozambique 1 500
Sénégal 2 600 États-Unis 500

Source : USGS

Producteurs

En 2024, répartition de la production mondiale de zircon sur un total d’environ 1,2 million de t.

Tronox (Afrique du Sud, Australie) 17 % Eramet (Sénégal) 6 %
Iluka (Australie, Sierra Leone) 13 % Kenmare (Mozambique) 4 %
Rio Tinto (Afrique du Sud, Madagascar) 12 % Chemours (États-Unis) 4 %

Source : Eramet

Les principaux producteurs de zircon sont également producteurs de minerais de dioxyde de titane : ilménite, rutile et leucoxène.

  • Tronox possède une capacité de production de 182 000 t/an de rutile et leucoxène, 240 000 t/an de rutile synthétique, 410 000 t/an de laitier de dioxyde de titane, 250 000 t/an de fonte et 297 000 t/an de zircon. En 2024, la production a été de 1,416 million de t d’ilménite, 171 995 t de rutile et 197 154 t de zircon. La société exploite 5 mines, après l’achat, en avril 2019, des activités dans les minéraux denses et le dioxyde de titane de la société d’Arabie Saoudite Cristal :
    • En Australie de l’ouest, à Cooljarloo, au nord de Perth, le minerai est exploité à l’aide de 2 dragues et séparé et traité à Chalanda avec une capacité de production de 230 000 t/an de rutile synthétique, 15 000 t/an de rutile, 20 000 t/an de leucoxène et 40 000 t/an de zircon. Les réserves prouvées et probables sont de 291 millions de t renfermant 1,8 % de minéraux denses composés de 60,2 % d’ilménite, 7,8 % de rutile et leucoxène et 11,4 % de zircon. En 2024, la production est de 110 745 t d’ilménite, 11 707 t de rutile et leucoxène et 19 300 t de zircon.
    • En Australie de l’ouest, dans le bassin de Perth, la mine de Wonnerup acquise auprès de Cristal possède une capacité de production de 12 000 t/an de rutile et leucoxène et 12 000 t/an de zircon. Les réserves prouvées et probables sont de 9 millions de t renfermant 5,3 % de minéraux denses à 72,9 % d’ilménite, 16,4 % de rutile et leucoxène, 9,2 % de zircon.
    • En Nouvelle Galles du Sud, les mines de Ginkgo, Crayfish et Snapper, issues de l’achat de Cristal, dans le bassin de Murray possédaient une capacité de production de 80 000 t/an de rutile et leucoxène et 65 000 t/an de zircon. La mine de Snapper a été fermée en avril 2022 et celles de Ginkgo et Crayfish ont fermé mi-2024. La production est compensée par l’exploitation de la mine d’Atlas-Campaspe qui possède des réserves de 105 millions de t renfermant 5,8 % de minéraux denses à 60,5 % d’ilménite, 11,3 % de rutile et leucoxène, 12,8 % de zircon. En 2024, la production a été de 262 884 t d’ilménite, 83 111 t de rutile et leucoxène et 39 760 t de zircon.
    • En Afrique du Sud, avec une participation de 74 % dans la société KZN Sands, à Fairbreeze, dans le KwaZulu-Natal, le minerai étant extrait sous l’action de jets d’eau à haute pression, avec des réserves prouvées et probables de 190 millions de t contenant 5,5 % de minéraux denses composés de 61,0 % d’ilménite, 7,6  % de rutile et leucoxène et 7,5 % de zircon, puis séparé et transformé à Empangeni avec une capacité de production de 220 000 t/an de slag, 120 000 t/an de fonte, 25 000 t/an de rutile et 55 000 t/an de zircon.
    • A Brand-se-Baai, 35 km au nord du Cap, sur le gisement de Namakwa, avec des réserves prouvées et probables de 646 millions de t renfermant 5,9 % de minéraux denses contenant 49,0 % d’ilménite, 10,4 % de rutile et leucoxène et 10,6 % de zircon, le minerai est traité à Saldanha avec une capacité de production de 190 000 t/an de slag, 100 000 t/an de fonte, 30 000 t/an de rutile et leucoxène et 125 000 t/an de zircon.
    • Au total, les réserves prouvées et probables de Tronox sont de 1,241 milliard de t renfermant 4,9 % de minéraux denses à 53,5 % d’ilménite, 9,8 % de rutile et leucoxène et 10,3 % de zircon.
  • Iluka Resources a produit, en 2024, 398 100 t d’ilménite, 57 800 t de rutile et 227 200 t de zircon. Les exploitations minières sont situées en Australie et de 2016 à 2022 en Sierra Leone.
    • En Australie, la mine de Cataby entrée en production en avril 2019, dans la région de Perth, dans l’ouest a produit, en 2024, 616 000 t de concentrés denses, et celles de Jacinth-Ambrosia, dans le bassin d’Eucla, dans le sud, ont produit, en 2024, 260 000 t de concentrés denses. Les concentrés produits ont approvisionné les usines de Capel et de Narngulu, au sud et au nord de Perth. Les réserves prouvées et probables sont de 311 millions de t de minerai renfermant 5,6 % de minéraux denses à 40 % d’ilménite, 16 % de zircon et 5 % de rutile.
    • En Sierra Leone, la société Sierra Rutile, a été acquise en décembre 2016. En 2023, la production a été de 113 000 t de rutile et, en 2022, 35 000 t d’ilménite et 4 000 t de zircon. Les réserves prouvées et probables sont, fin 2023, de 204 millions de t renfermant 1,4 % de rutile, 0,9 % d’ilménite et 0,1 % de zircon. En août 2022, la société Sierra Rutile est devenue indépendante.
  • Rio Tinto Iron & Titanium (RTIT) :
    • Au Canada, la société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, extrait, depuis 1950, à ciel ouvert à l’aide d’explosifs, du minerai d’ilménite rocheuse, au Lac Tio, à l’est du Québec, avec, en 2024, des réserves prouvées et probables de 143 millions de t de minerai renfermant de 32 à 36 % de TiO2. C’est le plus grand dépôt d’ilménite massive au monde. Le minerai est transporté sur 43 km par rail jusqu’au port du Havre-Saint-Pierre puis en bateaux sur 900 km sur le Saint-Laurent jusqu’à l’usine métallurgique de Sorel-Tracy, située au sud-ouest de la province, qui traite également du minerai malgache. La capacité de production de l’usine de Sorel-Tracy est de 1,3 million de t/an de TiO2 et 1 million de t/an de fonte avec 9 fours électriques à arc. En 2024, la production minière de RTIT a été de 0,990 million de t de TiO2 contenu.
    • En Afrique de Sud, la production est effectuée dans la province de KwaZulu-Natal, par la société Richard’s Bay Minerals, filiale, à 74 % de Rio Tinto, qui extrait, depuis 1977, l’ilménite, le rutile et le zircon, de sables côtiers avec une capacité de production de 1 million de t/an d’ilménite et 250 000 t/an de zircon. Les réserves sont de 1,157 milliard de t renfermant 2,5 % de TiO2 et 0,3 % de zircon. La capacité de production de l’usine métallurgique est de 1,05 million de t/an de TiO2 sous forme de slag et 565 000 t/an de fonte.
    • A Madagascar, la production est réalisée à Fort Dauphin, au sud-est de l’île, par la société QIT Madagascar Minerals détenue à 80 % par Rio Tinto, avec une capacité de 750 000 t/an d’ilménite et de 60 000 t/an de zirsill, mélange de zircon et de sillimanite (Al2SiO5). Le sable extrait, qui contient 95 % de quartz et 5 % de minéraux denses, est dragué sur une profondeur de 20 m, au rythme de 22 millions de t/an. Les réserves sont de 275 millions de t renfermant 3,2 % de TiO2 et 0,1 % de zircon. L’ilménite produite contient 60 % de TiO2. La production est traitée au Canada dans l’usine métallurgique de Sorel-Tracy.
  • TiZir a d’abord été une joint-venture 50-50 entre Eramet, à travers sa filiale Eramet Titanium & Iron, et Mineral Deposit Limited pour exploiter, par la filiale Grande Côte Opérations (GCO), des sables sénégalais puis le 1er juillet 2018, Eramet a pris le contrôle total de TiZir. La production du gisement sénégalais  a débuté au cours de l’année 2014. En 2024, la production a été de 570 000 t d’ilménite, 10 200 t de rutile et leucoxène, 68 000 t de zircon et 35 400 t de concentrés de zircon. Le gisement, situé à 50 km au nord de Dakar, s’étend sur 100 km de côte et 4 km de largeur. Ses réserves prouvées et probables sont de 992 millions de t contenant 1,46 % de minéraux valorisables à 70,0 % d’ilménite, 10,3 % de zircon, 3,2 % de leucoxène et 2,5 % de rutile.
  • Kenmare, exploite la mine de Moma, sur le dépôt de Namalope, au Mozambique. En 2024, la production a été de 1 008 900 t d’ilménite, 9 800 t de rutile, 50 500 t de zircon et 46 300 t de concentrés de zircon, à l’aide de quatre dragues. Les réserves sont de 1,391 milliard de t de sable contenant 2,6 % d’ilménite, 0,16 % de zircon et 0,054 % de rutile. La société Kenmare développe le projet de Toliara, à Madagascar qui possède des réserves prouvées et probables de 904 millions de t de sable contenant 6,1 % de minéraux denses renfermant 73 % d’ilménite, 5,9 % de zircon et 2,0 % de rutile et leucoxène.
  • Chemours, exploite trois mines, l’une en Floride, près de Starke, depuis 1949, les autres à Nahunta et Jesup, en Géorgie. La mine de Nahunta a été acquise, en août 2019, auprès de Southern Ionics. Les capacités de production de Southern Ionics étaient de 63 000 t/an d’ilménite, 35 900 t/an de rutile, 16 700 t/an de leucoxène et 31 700 t/an de zircon.
  • Début 2014 a débuté la production de la mine de Kwale, au Kenya, par la société australienne Base Resources. En 2023-24 la production a été de 159 395 t d’ilménite, 41 317 t de rutile, 17 354 t de zircon, 8 914 t de concentrés de rutile et 1 120 t de concentrés de zircon. Les réserves prouvées et probables sont de 7,6 millions de t de minerai renfermant 1,8 % de minéraux denses constitués de 52 % d’ilménite, 16 % de rutile et 6,2 % de zircon. L’arrêt de la production a eu lieu à la fin de l’année 2024.
    Développe, à Madagascar, sur de dépôt de Ranobe, le projet Toliara qui possède des réserves de 904 millions de t renfermant 6,1 % de minéraux denses à 73 % d’ilménite, 5,9 % de zircon, 2 % de rutile et leucoxène. La production prévue serait de 780 000 t/an d’ilménite, 53 000 t/an de zircon et 7 000 t/an de rutile.
  • VV Minerals, exploite des sables, dans le Golfe de Mannar, au sud de l’Inde. Les capacités de production sont de 225 000 t/an d’ilménite, 5 000 t/an de rutile, 12 000 t/an de zircon et 150 000 t/an de grenats utilisés comme abrasifs.

Situation française

En 2024.
Pas de production.

Commerce extérieur :

Les exportations étaient de 2 627 t avec comme principaux marchés à :

  • 52 % l’Italie,
  • 21 % le Royaume Uni,
  • 10 % l’Autriche,
  • 3 % l’Espagne.

Les importations s’élevaient à 13 125 t en provenance principalement à :

  • 60 % d’Afrique du Sud,
  • 9 % du Mozambique,
  • 9 % des Pays Bas,
  • 8 % des États-Unis,
  • 6 % d’Australie.

Utilisations

Consommations : en 2024, elles sont, dans le monde, de 1,1 million de t de zircon.

Secteurs d’utilisation du zircon

En 2020, dans le monde (source : Tronox)

Secteurs d’utilisation : en 2020, dans le monde.

Céramiques 46 % Fonderie 11 %
Produits chimiques et zircone 22 % Zr métal 1 %
Réfractaires 19 % Divers 1 %

Source : Tronox

Le zircon, dans l’industrie céramique est utilisé à 85 % dans la fabrication de carreaux, 14 % de produits sanitaires, 1 % de vaisselle. Broyé finement entre 5 et 9 µm, il entre dans la composition des émaux, à des teneurs comprises entre 6 et 15 % en masse, où il apporte un fort pouvoir opacifiant, une bonne résistance à l’abrasion et une bonne résistance aux agents chimiques.

Le zircon est la matière première de départ pour l’élaboration du zirconium, de la zircone et des divers autres composés du zirconium. L’élaboration de la zircone représente environ la moitié de la consommation, les autres produits chimiques l’autre moitié, le principal étant l’oxychlorure ZrOCl2,8H2O, utilisé par exemple comme anti-transpirant et comme précurseur des différents composés du zirconium. En 2017, la production mondiale d’oxychlorure est principalement effectuée en Chine avec 346 000 t/an.

Élaboré sous forme de briques, le zircon est employé dans des revêtements réfractaires de la sidérurgie et de l’industrie verrière. Il possède en particulier une grande résistance à la corrosion par le verre fondu.

En fonderie, le zircon, en poudre fine, est utilisé pour élaborer des moules pour le coulage de métaux fondus. Ses principales qualités dans ce domaine sont une grande stabilité thermique, un faible coefficient de dilatation thermique, une grande conductivité thermique et il n’est pas mouillé par les métaux fondus ce qui permet d’obtenir un bon état de surface des métaux moulés et un recyclage facilité pour le zircon.
Le zircon est également employé dans le moulage à la cire perdue.

Bibliographie

Archives

Zircon 2023

Zircon 2022

Zircon 2019

Zircon 2015

Zircon 2013

 

Dioxyde de titane

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Structures cristallines
Rutile Anatase Brookite
TiO2 79,866 g.mol-1 quadratique, de paramètres : a = 0,459 nm et c = 0,296 nm quadratique, de paramètres :
a = 0,3785 nm et c = 0,9514 nm
Donne du rutile à 700°C		 orthorhombique, de paramètres :
a = 0,546 nm, b = 0,919 nm et c = 0,514 nm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
  • Rutile : 4,25 g.cm-3
  • Anatase : 3,89 g.cm-3
  • Brookite : 4,12 g.cm-3
 1 855°C 2 500 à 3 000°C insoluble

Données thermodynamiques

Dioxyde de titane rutile :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -945,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -889,9 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 50,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 55 J.K-1mol-1

Dioxyde de titane gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -251,1 kJ.mol-1
 Dioxyde de titane anatase :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -940,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -884,8 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 49,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 55,5 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 0,44 % en Ti.

Dans les minerais, le titane, oxydé, peut se présenter sous forme de dioxyde TiO2 « libre » appelé rutile mais le plus souvent il est associé au fer, également oxydé, sous forme d’oxydes mixtes dans des ilménites, ce qui exclut la séparation purement physique des deux éléments. Les minerais se présentent plutôt sous forme de roches dans l’hémisphère nord et de sables dans l’hémisphère sud.
Du zircon, silicate de zirconium, ZrSiO4, est souvent présent dans les minerais, dans un rapport de 1 pour 4 ou 5 de dioxyde de titane, et est récupéré. En 2014, la coproduction de zircon provenant des mines de dioxyde de titane a été de 1,1 million de t sur un total de 1,4 million de t.

Les minerais de titane, ainsi que le zircon, sont des minéraux lourds, de densité supérieure à 2,87. Provenant de l’érosion de roches, ils se rassemblent souvent dans des placers, comme l’or également dense, sous forme de sables, présents en bordure de côtes (Australie, Afrique du Sud, Inde, Kenya, Mozambique, Madagascar, Sénégal), sous une épaisseur d’une dizaine de mètres. Sous l’action du vent ces sables peuvent avoir formé des dunes, d’une centaine de mètres de hauteur, par exemple dans la province de KwaZulu-Natal, en Afrique du Sud.

Minerais

On distingue :

  • L’ilménite, oxyde mixte de formule (TiO2,FeO,Fe2O3) avec une teneur en TiO2 comprise entre 35 et 65 %. C’est le principal minerai de titane. Les ilménites contenant une fraction importante de fer (II) sont utilisées par le procédé sulfurique, celles contenant du fer (III) et de teneur élevée en dioxyde de titane, environ 60 %, peuvent être utilisées par le procédé au chlore.
  • Le rutile (TiO2) avec une teneur en TiO2 comprise entre 92 et 96 %. C’est un minerai plus rare, qui accompagne, dans les gisements, l’ilménite.
  • Autres : le leucoxène (ilménite altérée avec de 65 à 91 % de TiO2), l’anatase (TiO2), la pérovskite (CaTiO3).

Minéralurgie

Lorsque le minerai se présente sous forme de sables, en bord de mer, l’extraction a lieu à l’aide de dragues flottantes. Dans le cas de dunes fossiles, de puissants jets d’eau permettent d’entraîner le minerai.

  • La première étape de traitement, après l’extraction, consiste à éliminer les impuretés organiques, les argiles, le quartz et les autres minéraux légers. Cette opération est réalisée, en voie humide, par tamisage, séparation par un hydrocyclone puis par gravité, à l’aide de séries de spirales qui permettent d’éliminer, en particulier, le quartz. Ce triage gravimétrique utilise les différences de densité entre les minéraux denses (4,5 à 5,0 pour l’ilménite, 4,2 à 4,3 pour le rutile, 4,7 pour le zircon) et les autres minéraux présents, principalement le quartz de densité 2,65.
    Le produit obtenu est un concentré de minéraux « lourds ». Cette étape est réalisée sur le lieu de l’extraction minière.
  • Une deuxième étape permet, à partir du concentré de minéraux lourds, de séparer, à sec, les divers minéraux contenus : ilménite, rutile, leucoxène, zircon. Cette opération est effectuée à l’aide de procédés physiques utilisant les différences de propriétés magnétiques et électriques des divers minéraux. Le rutile et le zircon ont une faible susceptibilité magnétique contrairement à l’ilménite. Le zircon n’est pas conducteur, alors que le sont le rutile, le leucoxène et l’ilménite.

Le rutile et le leucoxène sont utilisés par le procédé au chlore d’élaboration du dioxyde de titane.
L’ilménite contenant de 58 à 62 % de TiO2 et du fer (III) peut être employée directement par le procédé au chlore, la société Chemours étant la seule à maîtriser cette utilisation.
L’ilménite pauvre (35 à 45 % de TiO2), peut être utilisée directement par le procédé sulfurique. Elle peut aussi subir des traitements thermiques et chimiques consistant à augmenter sa teneur en TiO2 ce qui peut permettre de l’utiliser dans le procédé au chlore mais aussi de limiter les consommations d’acide et le volume des rejets dans le procédé sulfurique.

Traitements pyrométallurgiques et hydrométallurgiques

Deux types de traitements de l’ilménite sont effectués.

  • L’un, pyrométallurgique à haute température, permet d’obtenir un laitier riche en TiO2 (75 à 85 % de TiO2), appelé slag, pouvant être utilisé par le procédé sulfurique et qui éventuellement après un traitement chimique complémentaire donnera du slag à haute teneur (upgraded slag, UGS), avec une teneur comprise entre 91 et 95 % et qui permettra son utilisation par le procédé au chlore. Ce traitement consiste à une purification à l’acide chlorhydrique, afin d’éliminer le calcium et le magnésium contenu.
  • L’autre, associant un traitement pyrométallurgique, en phase solide, à plus basse température, à un traitement hydrométallurgique, donne du rutile synthétique avec une teneur de 85 à 95 % de TiO2, pouvant être utilisé par le procédé au chlore.

Élaboration du slag : le minerai, additionné de charbon et de chaux, est traité dans un four électrique à arc, à 1600-1700°C, permettant d’atteindre la fusion. De la fonte est récupérée et valorisée en sidérurgie ainsi qu’un laitier, slag, riche en TiO2 (75 à 85 %).

Élaboration du rutile synthétique selon le procédé Becher : un premier traitement pyrométallurgique, à l’état solide, dans un four tournant, vers 1100°C, en présence de charbon, donnant du monoxyde de carbone, qui réduit l’oxyde de fer, permet de former du fer métallique. On obtient de l’ilménite réduite dans laquelle les particules de TiO2 d’environ 100 micromètres se recouvrent de particules de fer de quelques micromètres. Un second traitement, hydrométallurgique, consiste à mettre en suspension l’ilménite réduite dans de l’eau, en présence de chlorure d’ammonium, jouant un rôle de catalyseur, à une concentration d’environ 1 %, et à injecter de l’air qui oxyde les particules de fer, en fines particules d’oxyde de fer (III) de 0,1 à 10 micromètres de diamètre. Les deux types de particules, fines particules d’oxyde de fer (III) et particules plus grosses de TiO2, d’environ 100 micromètres, sont ainsi individualisées et peuvent être séparées dans un hydrocyclone. Enfin un dernier traitement par de l’acide sulfurique à 0,5 mol/L permet d’éliminer les particules d’oxyde de fer restantes. Le rutile synthétique obtenu a une teneur de 85 à 95 % de TiO2.

Productions minières de dioxyde de titane

En 2024, en milliers de t de TiO2 contenu, sur un total mondial de 9,35 millions de t (source : USGS)

Sur un total de 9,35 millions de t de TiO2 contenu, 8,9 millions de t sont extraites de l’ilménite et 450 000 t du rutile.

en milliers de t de TiO2 contenu
Chine 3 300 Canada 350
Mozambique 1 910 dont 8 de rutile Sénégal 300 dont 8 de rutile
Afrique du Sud 1 400 dont 100 de rutile Madagascar 240
Australie 600 dont 200 de rutile Inde 220 dont 12 de rutile
Norvège 360 Ukraine 130 dont 10 de rutile

Source : USGS

Par ailleurs, la Sierra Leone a produit, en 2024, 60 000 t de rutile et le Kenya 40 t.

En Australie, 3 régions sont productrices : dans l’ouest (région de Perth), dans le sud (Bassin d’Eucla) et dans le sud-est (Bassin de Murray).

En Afrique du Sud, 2 régions sont productrices, à l’ouest de la province du Cap et au sud-est, dans la province de KwaZulu-Natal.

Au Groenland, la société 80 Mile PLC ex-Bluejay Mining développe le projet Dundas, dans le nord-ouest de l’île qui possède des ressources de 117,3 millions de t de t de minerai particulièrement riche en ilménite avec une teneur de 6,1 % soit 2,9 % de TiO2. La production prévue est de 440 000 t/an d’ilménite.

La production minière mondiale est constituée, en 2024, à 93 % d’ilménite, renfermant environ 50 % de TiO2, et à 7 % de rutile et leucoxène, renfermant environ 95 % de TiO2. Après traitements pyrométallurgiques et hydrométallurgiques destinés à accroître la teneur en TiO2 de l’ilménite, la production est constituée de 55 % d’ilménite, 29 % de slag, renfermant environ 80 % de TiO2, 7 % de rutile naturel et leucoxène et 8 % de rutile synthétique, renfermant environ 92 % de TiO2.

Producteurs : en 2024, répartition d’une production de 9,3 millions de t/an de TiO2 contenu.

en %
Rio Tinto 11 % Kenmare 5 %
Pangang Group 9 % Yuxiao Group 5 %
Tronox 8 % Eramet 3 %
LB Group 6 % Iluka 3 %

Sources : Eramet

  • Le groupe chinois LB Group (ex Lomon Billions) exploite une mine d’ilménite, à Panzhihua, dans la province du Sichuan qui a produit, en 2021, 1 million de t d’ilménite et 4,252 millions de t de minerai de fer, l’ilménite étant traitée à Jiaozuo pour produire 300 000 t/an de slag et de rutile synthétique.
  • Rio Tinto Iron & Titanium (RTIT) :
    • Au Canada, la société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, extrait, depuis 1950, à ciel ouvert à l’aide d’explosifs, du minerai d’ilménite rocheuse, au Lac Tio, à l’est du Québec, avec, en 2024, des réserves prouvées et probables de 143 millions de t de minerai renfermant de 32 à 36 % de TiO2. C’est le plus grand dépôt d’ilménite massive au monde. Le minerai est transporté sur 43 km par rail jusqu’au port du Havre-Saint-Pierre puis en bateaux sur 900 km sur le Saint-Laurent jusqu’à l’usine métallurgique de Sorel-Tracy, située au sud-ouest de la province, qui traite également du minerai malgache. La capacité de production de l’usine de Sorel-Tracy est de 1,3 million de t/an de TiO2 et 1 million de t/an de fonte avec 9 fours électriques à arc. En 2024, la production minière de RTIT a été de 0,990 million de t de TiO2 contenu.
    • En Afrique de Sud, la production est effectuée dans la province de KwaZulu-Natal, par la société Richard’s Bay Minerals, filiale, à 74 % de Rio Tinto, qui extrait, depuis 1977, l’ilménite, le rutile et le zircon, de sables côtiers avec une capacité de production de 1 million de t/an d’ilménite et 250 000 t/an de zircon. Les réserves sont de 1,157 milliard de t renfermant 2,5 % de TiO2 et 0,3 % de zircon. La capacité de production de l’usine métallurgique est de 1,05 million de t/an de TiO2 sous forme de slag et 565 000 t/an de fonte.
    • A Madagascar, la production est réalisée à Fort Dauphin, au sud-est de l’île, par la société QIT Madagascar Minerals détenue à 80 % par Rio Tinto, avec une capacité de 750 000 t/an d’ilménite et de 60 000 t/an de zirsill, mélange de zircon et de sillimanite (Al2SiO5). Le sable extrait, qui contient 95 % de quartz et 5 % de minéraux denses, est dragué sur une profondeur de 20 m, au rythme de 22 millions de t/an. Les réserves sont de 275 millions de t renfermant 3,2 % de TiO2 et 0,1 % de zircon. L’ilménite produite contient 60 % de TiO2. La production est traitée au Canada dans l’usine métallurgique de Sorel-Tracy.
  • Tronox possède une capacité de production de 182 000 t/an de rutile et leucoxène, 240 000 t/an de rutile synthétique, 410 000 t/an de laitier de dioxyde de titane, 250 000 t/an de fonte et 297 000 t/an de zircon. En 2024, la production a été de 1,416 million de t d’ilménite, 171 995 t de rutile et 197 154 t de zircon. La société exploite 5 mines, après l’achat, en avril 2019, des activités dans les minéraux denses et le dioxyde de titane de la société d’Arabie Saoudite Cristal :
    • En Australie de l’ouest, à Cooljarloo, au nord de Perth, le minerai est exploité à l’aide de 2 dragues et séparé et traité à Chalanda avec une capacité de production de 230 000 t/an de rutile synthétique, 15 000 t/an de rutile, 20 000 t/an de leucoxène et 40 000 t/an de zircon. Les réserves prouvées et probables sont de 291 millions de t renfermant 1,8 % de minéraux denses composés de 60,2 % d’ilménite, 7,8 % de rutile et leucoxène et 11,4 % de zircon. En 2024, la production est de 110 745 t d’ilménite, 11 707 t de rutile et leucoxène et 19 300 t de zircon.
    • En Australie de l’ouest, dans le bassin de Perth, la mine de Wonnerup acquise auprès de Cristal possède une capacité de production de 12 000 t/an de rutile et leucoxène et 12 000 t/an de zircon. Les réserves prouvées et probables sont de 9 millions de t renfermant 5,3 % de minéraux denses à 72,9 % d’ilménite, 16,4 % de rutile et leucoxène, 9,2 % de zircon.
    • En Nouvelle Galles du Sud, les mines de Ginkgo, Crayfish et Snapper, issues de l’achat de Cristal, dans le bassin de Murray possédaient une capacité de production de 80 000 t/an de rutile et leucoxène et 65 000 t/an de zircon. La mine de Snapper a été fermée en avril 2022 et celles de Ginkgo et Crayfish ont fermé mi-2024. La production est compensée par l’exploitation de la mine d’Atlas-Campaspe qui possède des réserves de 105 millions de t renfermant 5,8 % de minéraux denses à 60,5 % d’ilménite, 11,3 % de rutile et leucoxène, 12,8 % de zircon. En 2024, la production a été de 262 884 t d’ilménite, 83 111 t de rutile et leucoxène et 39 760 t de zircon.
    • En Afrique du Sud, avec une participation de 74 % dans la société KZN Sands, à Fairbreeze, dans le KwaZulu-Natal, le minerai étant extrait sous l’action de jets d’eau à haute pression, avec des réserves prouvées et probables de 190 millions de t contenant 5,5 % de minéraux denses composés de 61,0 % d’ilménite, 7,6  % de rutile et leucoxène et 7,5 % de zircon, puis séparé et transformé à Empangeni avec une capacité de production de 220 000 t/an de slag, 120 000 t/an de fonte, 25 000 t/an de rutile et 55 000 t/an de zircon.
    • A Brand-se-Baai, 35 km au nord du Cap, sur le gisement de Namakwa, avec des réserves prouvées et probables de 646 millions de t renfermant 5,9 % de minéraux denses contenant 49,0 % d’ilménite, 10,4 % de rutile et leucoxène et 10,6 % de zircon, le minerai est traité à Saldanha avec une capacité de production de 190 000 t/an de slag, 100 000 t/an de fonte, 30 000 t/an de rutile et leucoxène et 125 000 t/an de zircon.
    • Au total, les réserves prouvées et probables de Tronox sont de 1,241 milliard de t renfermant 4,9 % de minéraux denses à 53,5 % d’ilménite, 9,8 % de rutile et leucoxène et 10,3 % de zircon.
  • Kenmare, exploite la mine de Moma, sur le dépôt de Namalope, au Mozambique. En 2024, la production a été de 1 008 900 t d’ilménite, 9 800 t de rutile, 50 500 t de zircon et 46 300 t de concentrés de zircon, à l’aide de quatre dragues. Les réserves sont de 1,391 milliard de t de sable contenant 2,6 % d’ilménite, 0,16 % de zircon et 0,054 % de rutile.
  • Iluka Resources a produit, en 2024, 398 100 t d’ilménite, 57 800 t de rutile et 227 200 t de zircon. Les exploitations minières sont situées en Australie et de 2016 à 2022 en Sierra Leone.
    • En Australie, la mine de Cataby entrée en production en avril 2019, dans la région de Perth, dans l’ouest a produit, en 2024, 616 000 t de concentrés denses, et celles de Jacinth-Ambrosia, dans le bassin d’Eucla, dans le sud, ont produit, en 2024, 260 000 t de concentrés denses. Les concentrés produits ont approvisionné les usines de Capel et de Narngulu, au sud et au nord de Perth. Les réserves prouvées et probables sont de 311 millions de t de minerai renfermant 5,6 % de minéraux denses à 40 % d’ilménite, 16 % de zircon et 5 % de rutile.
    • En Sierra Leone, la société Sierra Rutile, a été acquise en décembre 2016. En 2023, la production a été de 113 000 t de rutile et, en 2022, 35 000 t d’ilménite et 4 000 t de zircon. Les réserves prouvées et probables sont, fin 2023, de 204 millions de t renfermant 1,4 % de rutile, 0,9 % d’ilménite et 0,1 % de zircon. En août 2022, la société Sierra Rutile est devenue indépendante.
  • TiZir a d’abord été une joint-venture 50-50 entre Eramet, à travers sa filiale Eramet Titanium & Iron, et Mineral Deposit Limited pour exploiter, par la filiale Grande Côte Opérations (GCO), des sables sénégalais puis le 1er juillet 2018, Eramet a pris le contrôle total de TiZir. La production du gisement sénégalais  a débuté au cours de l’année 2014. En 2024, la production a été de 570 000 t d’ilménite, 10 200 t de rutile et leucoxène, 68 000 t de zircon et 35 400 t de concentrés de zircon. Le gisement, situé à 50 km au nord de Dakar, s’étend sur 100 km de côte et 4 km de largeur. Ses réserves prouvées et probables sont de 992 millions de t contenant 1,46 % de minéraux valorisables à 70,0 % d’ilménite, 10,3 % de zircon, 3,2 % de leucoxène et 2,5 % de rutile. En septembre 2023, l’usine norvégienne de traitement des minerais de titane d’Eramet a été vendue à Ineos.
  • Kronos exploite, au sud-ouest de la Norvège, un gisement d’ilménite avec les mines de Hauge i Dalane et une production en 2024 de 233 000 t de concentré d’ilménite.
  • Début 2014 a débuté la production de la mine de Kwale, au Kenya, par la société australienne Base Resources. En 2023-24 la production a été de 159 395 t d’ilménite, 41 317 t de rutile, 17 354 t de zircon, 8 914 t de concentrés de rutile et 1 120 t de concentrés de zircon. Les réserves prouvées et probables sont de 7,6 millions de t de minerai renfermant 1,8 % de minéraux denses constitués de 52 % d’ilménite, 16 % de rutile et 6,2 % de zircon. L’arrêt de la production a eu lieu à la fin de l’année 2024.
    Développe, à Madagascar, sur de dépôt de Ranobe, le projet Toliara qui possède des réserves de 904 millions de t renfermant 6,1 % de minéraux denses à 73 % d’ilménite, 5,9 % de zircon, 2 % de rutile et leucoxène. La production prévue serait de 780 000 t/an d’ilménite, 53 000 t/an de zircon et 7 000 t/an de rutile.
  • VV Minerals, exploite des sables, dans le Golfe de Mannar, au sud de l’Inde. Les capacités de production sont de 225 000 t/an d’ilménite, 5 000 t/an de rutile, 12 000 t/an de zircon et 150 000 t/an de grenats utilisés comme abrasifs.
  • En Ukraine, le Groupe DF exploite les mines de Motronivsk, Mezhdurechensk et Valki avec une capacité de production de 755 000 t/an d’ilménite, 65 000 t/an de rutile et 35 000 t/an de zircon.
  • Chemours, exploite trois mines, l’une en Floride, près de Starke, depuis 1949, les autres à Nahunta et Jesup, en Géorgie. La mine de Nahunta a été acquise, en août 2019, auprès de Southern Ionics. Les capacités de production de Southern Ionics étaient de 63 000 t/an d’ilménite, 35 900 t/an de rutile, 16 700 t/an de leucoxène et 31 700 t/an de zircon.

Réserves de dioxyde de titane

En 2024, en millions de t de TiO2 contenu, sur un total mondial de plus de 556 millions de t (source : USGS)

Sur un total de plus de 745 millions de t de TiO2 contenu, plus de 510 millions de t sont présentes dans de l’ilménite et plus de 46 millions de t dans du rutile.

en millions de t de TiO2 contenu
Ilménite Rutile Ilménite Rutile
Chine 110 – Norvège 37 –
Australie 180 35 Afrique du Sud 28 6,1
Inde 15 0,67 Madagascar 30 0,52
Canada 51 – Mozambique 22 0,72
Brésil 43 – Ukraine 5,9 ?

Source : USGS

Principaux gisements et mines australiens, en 2016, document de Geoscience Australia.

Commerce international : en 2023.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 5,127 millions de t de minerais et concentrés.

en milliers de t de minerais et concentrés
Mozambique
 1 301
 Kenya 293
Afrique du Sud 767
 Ukraine 237
Madagascar 561 Corée du Sud 233
Sénégal 402 Inde 191
Vietnam
 295 Belgique 188

Source : ITC

Les exportations du Mozambique sont destinées à 55 % à la Chine, 18 % à l’Arabie Saoudite, 6 % aux États-Unis.

Principaux pays importateurs sur un total de 7,496 millions de t de minerais et concentrés.

en milliers de t de minerai et concentré
Chine 4 252
 Arabie Saoudite 236
États-Unis 586
 Belgique 225
Canada 413 Norvège 216
Japon 327 Royaume Uni 134
Allemagne 298 Malaisie 97

Source : ITC

Les importations de la Chine proviennent du Mozambique à 51 %, de Norvège à 9 %, du Vietnam à 7 %, du Kenya à 4 %.

Consommation

En 2022, la consommation mondiale a été de 8,600 millions de t de TiO2 contenu, dont 3,5 millions de t destinées au procédé au chlore, 4,2 millions de t destinées au procédé sulfurique, 530 000 t destinées à la production de titane, 340 000 t destinées destinées à d’autres applications dont l’élaboration de flux métallurgiques et celle de baguettes de soudure à l’arc. En 2024, la consommation mondiale est de 9,2 millions de t de TiO2 contenu.
En 2024, la consommation des États-Unis est de 0,7 million de t de TiO2 contenu.

Utilisations

Le dioxyde de titane est utilisé principalement comme pigment blanc, sa fabrication consomme, en 2024, environ 87 % de la production des minerais de titane. Les oxydes naturels, souvent fortement colorés, ne peuvent pas être utilisés directement. Environ 9 % des minerais de titane sont destinés à l’élaboration du titane et 4 % dans les emplois divers dont les soudures.

Fabrication industrielle

Pour le dioxyde de titane destiné à l’élaboration de pigments selon deux procédés, l’un sulfurique, l’autre au chlore.

Procédé sulfurique :

C’est le procédé le plus ancien et encore actuellement très employé en Europe et en Chine. Il met en œuvre des ilménites pauvres (moins de 60 % en TiO2) ou des laitiers sidérurgiques (le rutile, insoluble dans l’acide sulfurique, ne peut pas être utilisé). En 2013, l’ilménite représente 73 % de la matière première utilisée, le slag, 27 %.
Le minerai, broyé, est attaqué par de l’acide sulfurique concentré à 85-92 %, vers 150°C. Ti (+IV), sous forme d’ion TiO2+, Fe2+ et Fe3+, passent en solution. Un ajout de fer permet de réduire les ions Fe3+ en Fe2+. Les boues (inattaquées) sont séparées par filtration ou décantation et, dans le cas du traitement des ilménites, une partie des ions Fe2+ est éliminée de la solution, lors du refroidissement, par cristallisation de FeSO4,7H2O (sel vert). Le traitement des slags (plus pauvres en Fe2+) évite, à ce stade, l’élimination des ions Fe2+ et réduit ainsi les rejets de sulfate ferreux (l’oxydation des ions ferreux, longtemps déversés en mer, donne des ions ferriques et des boues rouges). La solution de Ti (+IV) est concentrée et hydrolysée vers 110°C pendant plusieurs heures. Le gel d’hydroxyde (TiO(OH)2) obtenu est séparé par filtration, lavé puis calciné dans des fours tournants. L’introduction de germes d’anatase ou de rutile permet d’orienter la cristallisation.

La consommation d’acide sulfurique est comprise entre 2,2 et 4 t/t de TiO2.

Les rejets d’effluents étaient une source importante de pollution : pour 1 t de TiO2 produite à partir d’ilménite (à 54 % de TiO2), les rejets pouvaient atteindre : 2 t de H2SO4 dilué (à 20 %) et 4 t de FeSO4,7H2O. Mais, ces dernières années, des progrès importants ont été réalisés :

  • Par la cristallisation du sulfate de fer, avant hydrolyse. Par exemple, Tronox, à Thann, valorise le sulfate de fer FeSO4,7H2O ainsi cristallisé, directement ou après transformation en chlorosulfate de fer FeClSO4. Ces produits sont utilisés dans le traitement des eaux. Le seul effluent restant est constitué par les ions Fe2+ restant en solution après hydrolyse soit, exprimé en FeSO4,7H2O, 1,4 t par t de TiO2. La neutralisation de cet effluent, par du calcaire et de la chaux, permet d’éliminer les rejets d’acide et de fer. Après neutralisation on obtient du titanogypse, mélange de gypse (CaSO4,2H2O) et d’oxyhydroxydes de titane et de fer qui est valorisé dans la stabilisation des sols et l’industrie des ciments.
  • Par la mise en œuvre de slags qui permet de réduire fortement la consommation d’acide et donc la quantité d’acide et d’ions fer résiduels.
  • L’acide peut également être recyclé après élimination des ions fer en solution. Dans ce cas, du sulfate de fer est récupéré et peut être utilisé dans le traitement des eaux ou ajouté au sol de vignobles (particulièrement en Espagne). Tioxide Europe SAS, filiale du groupe américain Huntsman, a utilisé, à Calais avant la fermeture de l’usine, un procédé de recyclage de H2SO4 en sulfate de magnésium destiné à l’industrie des engrais.

Procédé au chlore :

C’est un procédé mis au point vers 1960, notamment par la société Du Pont de Nemours.
Ce procédé représentait 35 % des capacités mondiales de production en 1985, 55 à 60 % en 2012. Toute la production des États-Unis est effectuée selon ce procédé, 30 % de celle de l’Union européenne. En 2024, 55 % de la production provient du procédé sulfurique, avec le développement important de la production chinoise qui utilise principalement ce procédé et 45 % du procédé au chlore. Toutefois la production à l’aide du procédé au chlore se développe en Chine.

Il utilise des minerais riches en TiO2 pour limiter la production de chlorures gênants (FeCl3…) : ilménites riches (plus de 60 % de TiO2), laitiers (à plus de 85 % de TiO2) et rutile naturel ou synthétique. En 2013, le slag représente 46 % de la matière première utilisée, le rutile naturel, 21 %, l’ilménite, 18 %, le rutile synthétique, 15 %.
La chloration directe d’ilménites est maîtrisée seulement par Chemours. L’extraction du titane a lieu par carbochloration vers 800-1000°C selon la réaction :

TiO2 + 2 C + 2 Cl2 = TiCl4 + 2 CO

Le minerai est chauffé, en lit fluidisé, dans un courant d’air à environ 650°C. Le coke broyé est introduit au-dessus du minerai où il brûle en élevant la température. Quand la température de 800°C est atteinte, le dichlore est introduit à la place de l’air. La réaction est très exothermique. Le tétrachlorure de titane, TiCl4, est extrait sous forme gazeuse, sa température d’ébullition étant de 136°C, puis est condensé et purifié par distillation.

TiO2 est ensuite élaboré vers 1400°C, en présence de O2, selon la réaction :

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2 Cl2

Le dichlore est recyclé. Ce procédé, utilisant une température élevée, ne conduit qu’à la formation de rutile (la forme stable à plus basse température étant l’anatase).

Les consommations varient selon les minerais traités : Cl2 (100 à 700 kg/t), coke (100 à 450 kg/t), O2 (450 à 500 kg/t).

Le procédé au chlore donne comme sous produit du chlorure ferrique (environ 0,5 t/t de TiO2) utilisé dans le traitement de l’eau.

Traitement de surface de TiO2 :

Les deux procédés conduisent à la production d’un pigment brut qui pour développer au mieux ses qualités pigmentaires doit subir un traitement de surface qui consiste à recouvrir chaque grain d’oxyde (d’environ 0,2 micromètres de diamètre) d’une ou plusieurs couches d’oxydes (de Si, Al, Zr…). La teneur en TiO2 du produit commercialisé est de 90 à 95 %.

Productions

En 2024, la production mondiale de TiO2 est estimée à 9,3 millions de tonnes.

Capacités annuelles de production, en 2024. Monde : 9,9 millions de t/an.

en milliers de tonnes de capacités annuelles de production de TiO2 pigment
Chine 5 500 Royaume Uni 315
États-Unis 1 360 Australie 260
Mexique 350 Arabie Saoudite 200
Allemagne 339 Ukraine 122
Japon 322 Canada 108

Source : USGS

En 2023, la production de Union européenne est de 400 000 t dont 357 952 t, en Allemagne, en 2021, celle des États-Unis, en 2021, est de 1,1 million de t, celle de la Chine, en 2021, de 3,7 millions de t.

En 2017, il y a, en Chine, 41 producteurs, avec 2,83 millions de t/an de capacité de production dont 2,6 millions de t/an selon le procédé sulfurique. En 2018, la production de 2,954 millions de t, est constituée à 77,61 % de rutile et 17,18 % d’anatase, 5,21 % étant formé d’oxyde non pigmentaire.

Aux États-Unis, toutes les productions sont réalisées selon le procédé au chlore.

  • Chemours, issu de Du Pont, exploite 2 usines à De Lisle, dans le Mississippi, avec une capacité de 340 000 t/an et New Johnsonville, dans le Tennessee, avec une capacité de 400 000 t/an.
  • Tronox exploite une usine à Hamilton, dans le Mississippi, de 225 000 t/an de capacité.
  • Ineos a acquis l’usine de 220 000 t/an de capacité à Ashtabula, dans l’Ohio, exploitée précédemment par Cristal.
  • Louisiana Pigment, joint-venture entre Venator et Kronos exploite une usine de 150 000 t/an, à Lake Charles, en Louisiane. En juillet 2024, Kronos a acquis la part de Venator.

En Europe, la production est assurée dans 16 usines, dont 12 dans l’Union européenne.

  • Tronox, à Thann, en France, selon le procédé sulfurique, à Stallingborough, au Royaume Uni, selon le procédé au chlore et à Botlek-Rotterdam, aux Pays Bas, selon le procédé au chlore.
  • Venator, société issue, en 2017, du groupe Huntsman, à Greatham, au Royaume Uni, selon le procédé au chlore, à Duisburg, selon la procédé sulfurique, arrêtée en 2024, et Uergingen, selon le procédé sulfurique, en Allemagne, à Huelva, en Espagne, selon le procédé sulfurique, à Scarlino, en Italie, selon le procédé sulfurique.
  • Kronos, à Leverkusen, en Allemagne selon le procédé au chlore, à Nordenham, en Allemagne, selon le procédé sulfurique, à Fredrikstad, en Norvège, selon le procédé sulfurique et à Langerbrugge, en Belgique, selon le procédé au chlore.
  • Cinkarna Celje, à Mozirje, en Slovénie, selon le procédé sulfurique, avec, en 2022, une production de 64 366 t.
  • Precheza, société du groupe Agrofert, à Prerov, en République tchèque, selon le procédé sulfurique, avec une capacité de production de 62 000 t/an.
  • Zaklady Chemiczne Police, société du groupe Azoty, à Czczecin, en Pologne, selon le procédé sulfurique, avec, en 2022, une production de 26 000 t.
  • Group DF, à Armyansk, au nord de la péninsule de Crimée, en Ukraine, a produit, en 2014, 101 000 t selon le procédé sulfurique.

Principaux producteurs :

en milliers de t/an de capacité de production
Lomon Billions (Chine), en 2023 1 510 Venator (États-Unis), en 2022 602
Chemours (États Unis), en 2024 1 100 Kronos (États-Unis), en 2024 535
Tronox (Royaume Uni), en 2024 1 078
Sources : Tronox et rapports des sociétés
  • Les usines de Chemours sont situées aux États-Unis à De Lisle, dans le Mississippi, New Johnsonville, dans le Tennessee ainsi qu’au Mexique à Altamira. Par ailleurs le groupe exploite la mine de Starke, en Floride et celles de Jesup et Nahunta, en Géorgie. Les capacités de production sont, en 2024, de 1,1 million de t/an.
  • Tronox exploite 9 usines, après l’acquisition de Cristal, en avril 2019, avec, en 2024, 1 078 000 t/an de capacité de production :
    • Selon le procédé au chlore, 940 000 t/an, aux États-Unis, à Hamilton, dans le Mississippi avec 225 000 t/an, aux Pays Bas, à Botlek-Rotterdam avec 90 000 t/an, en Australie de l’Ouest, à Kwinana avec 150 000 t/an et Kemerton avec 110 000 t/an, au Royaume Uni à Stallingborough avec 165 000 t/an, en Arabie Saoudite, à Yanbu avec 200 000 t/an.
    • Selon le procédé sulfurique, 138 000 t/an, en Chine, à Fuzhou, province de Jiangxi avec 46 000 t/an, au Brésil, à Salvador de Bahia avec 60 000 t/an et en France à Thann avec 32 000 t/an.
  • Le groupe chinois LB Group (ex Lomon Billions) a produit, en 2023, 1 191 400 t de TiO2 dont 804 000 t selon le procédé sulfurique et 387 000 t selon de procédé au chlore, avec une capacité de production de 1,51 million de t/an avec 6 sites de production en Chine :
    • A Deyang dans la province du Sichuan avec une capacité de production de 250 000 t/an selon le procédé sulfurique.
    • A Xiangyang, dans la province du Hubei, avec une capacité de production de 200 000 t/an selon le procédé sulfurique.
    • A Jiaozuo, dans la province de Henan, avec une capacité de production de 250 000 t/an selon le procédé sulfurique et 265 000 t/an selon le procédé au chlore.
    • A Chuxiong, dans la province du Yunnan, avec une capacité de production de 60 000 t/an selon le procédé au chlore.
    • A Jinchang dans la province de Gansu.
    • Par ailleurs exploite une mine d’ilménite, à Panzhihua, dans la province du Sichuan qui a produit, en 2021, 1 million de t d’ilménite et 4,252 millions de t de minerai de fer, l’ilménite étant traitée à Jiaozuo pour produire 300 000 t/an de slag et de rutile synthétique.
  • Venator, possède, en 2022, des capacités de production de 602 000 t/an avec 7 usines, à Greatham, au Royaume Uni, avec 150 000 t/an selon le procédé au chlore, à Duisburg, avec 50 000 t/an selon la procédé sulfurique et Uergingen, avec 107 000 t/an selon le procédé sulfurique, en Allemagne, à Huelva, en Espagne, avec 80 000 t/an selon le procédé sulfurique, à Scarlino, en Italie, avec 80 000 t/an selon le procédé sulfurique, à Teluk Kalung, en Malaisie, avec 60 000 t/an selon le procédé sulfurique et aux États-Unis, possédait jusqu’en juillet 2024, en joint-venture avec Kronos la société Louisiana Pigment qui exploite une usine, avec 75 000 t/an pour chaque partenaire selon le procédé au chlore, à Lake Charles, en Louisiane. La production de l’usine française de Calais a été arrêtée en 2015 et celle de Umbogintwini, en Afrique du Sud, avec 25 000 t/an, fin 2016. L’usine de Pori, en Finlande, avec 130 000 t/an selon le procédé sulfurique a été détruite par un incendie en janvier 2017 et sa fermeture a été annoncée fin 2018. En 2024, la production de Duisburg a été arrêtée et la participation dans Louisiana Pigment a été vendue à Kronos.
  • Kronos, a produit, en 2023, 401 000 t de TiO2, avec l’exploitation de deux mines, en Norvège, à Hauge i Dalane, avec une capacité de 850 000 t/an de concentrés d’ilménite et 6 usines de production de TiO2, avec une capacité globale de 557 000 t/an, à Varennes, au Québec, au Canada, avec une capacité de 17 000 t/an selon le procédé sulfurique et 85 000 t/an selon le procédé au chlore, à Lake Charles, en Louisiane, aux États-Unis, en joint venture avec Venator et depuis juillet 2024 en totale propriété, avec une capacité de production pour chaque partenaire de 75 000 t/an selon le procédé au chlore, à Leverkusen, en Allemagne, avec une capacité de 30 000 t/an selon le procédé sulfurique et 165 000 t/an selon le procédé au chlore, à Nordenham, en Allemagne, avec une capacité de 60 000 t/an selon le procédé sulfurique, à Fredrikstad, en Norvège, avec une capacité de 30 000 t/an selon le procédé sulfurique et à Langerbrugge, en Belgique, avec une capacité de 85 000 t/an selon le procédé au chlore. Les consommations, en 2023, ont été pour les usines fonctionnant selon le procédé au chlore de 430 000 t de slag ou de rutile et pour celles utilisant le procédé sulfurique, de 164 000 t d’ilménite et 15 000 t de slag.
  • Ishihara produit des pigments de TiO2, selon le procédé au chlore, au Japon, à Yokkaichi, avec une capacité de production de 168 000 t/an.

Commerce international : en 2023.
Principaux pays exportateurs sur un total de 280 860 t, en 2022.

en tonnes
Chine 50 123 France 13 187
Allemagne 19 824 Japon 11 135
Inde 19 537 Belgique 8 813
Corée du Sud 17 332 Canada 5 555
États-Unis 15 151 Pays Bas 4 296

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 15 % au Brésil, 15 % au Vietnam, 13 % à l’Inde, 9 % au Japon.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
États-Unis 17 775 Canada 11 696
Inde 17 220 Japon 11 140
Allemagne 14 761 Vietnam 9 275
Brésil 12 879 Afrique du Sud 9 067
Belgique 12 420 Égypte 6 052

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 45 % de Chine, 17 % de France, 10 % d’Allemagne, 9 % d’Inde.

Situation française

Minerais

Production : il n’y a pas de production française. Il existe toutefois des gisements de rutile en Bretagne.

Commerce extérieur : en 2024.

Les exportations de minerais et concentrés étaient de 196 t avec comme principal marché à :

  • 61 % l’Italie,
  • 21 % l’Autriche,
  • 12 % le Brésil.

Les importations de minerais et concentrés s’élevaient à 31 998 t en provenance principalement à :

  • 51 % d’Australie,
  • 49 % d’Afrique du Sud.

Pigments de dioxyde de titane

Production, en 2023 : 7 548 t, selon le procédé sulfurique.

Producteur :

  • Tronox, à Thann (68), avec une capacité de production de 32 000 t/an selon le procédé sulfurique. L’usine de Thann fut, en 1922, la première usine, au monde, productrice de TiO2.

Commerce extérieur : en 2024.

Les exportations étaient de 14 676 t avec comme principaux marchés à :

  • 47 % l’Allemagne,
  • 26 % la Belgique,
  • 5 % les États-Unis.

Les importations s’élevaient à 3 530 t en provenance principalement à :

  • 67 % d’Allemagne,
  • 18 % de Chine,
  • 4 % de Corée du Sud.

Utilisations

Propriétés :

TiO2 est le meilleur des pigments blancs. L’indice de réfraction du rutile, pour une longueur d’onde de 590 nm, est de 2,70, celui de l’anatase de 2,55. Pour comparaison : diamant (2,45), ZnS (2,38), ZnO (2,2), NaCl (1,54). TiO2 présente pour le spectre de la lumière visible un coefficient de diffusion élevé sans zone d’absorption. 96 % de la lumière incidente est réfléchie.

TiO2 est chimiquement inerte, donc très stable et non toxique chimiquement. Toutefois, du fait de son emploi parfois sous forme de nanoparticules, il a été classé par l’Union européenne comme susceptible d’être cancérigène.

Consommations : en 2024. Monde : 8,1 millions de t. Répartition, en 2017 :

Chine 34 % Amérique du Nord 15,9 %
Europe 19,5 %

Source : European Coatings

En 2015, la consommation de la Chine était de 1,4 million de t, celle des États-Unis, en 2022, de 940 000 t.

Secteurs d’utilisation du dioxyde de titane

En 2024, dans le monde. Source : Eramet

Peintures 49 % Encres 3 %
Plastiques 22 % Textiles 3 %
Métal 10 % Catalyseurs 3 %
Papiers 6 % Autres dont émail 4 %

Source : Eramet

Il est utilisé à 90 % comme pigment.

En 2017, en Europe, TiO2 est utilisé à 36 % dans les peintures pour bâtiments, 17 % dans d’autres peintures, 25 % dans les matières plastiques et les caoutchoucs, 12 % dans le papier, 4 % dans des encres…

En 2021, aux États-Unis, le dioxyde de titane est utilisé à 60 % dans des peintures, 20 % dans des matières plastiques, 5 % dans des papiers.

Utilisations diverses :
  • L’élaboration du métal et du ferrotitane est traitée au chapitre titane.
  • TiO2 a supplanté les pigments blancs anciennement utilisés : le blanc de zinc (ZnO), le blanc de plomb ou céruse (2PbCO3,Pb(OH)2), le lithopone (ZnS,BaS). Il représente environ les 3/4 de la production mondiale de pigments minéraux synthétiques, devant les oxydes de fer (pigments rouge, noir et jaune), le noir de carbone, le jaune de chrome.
  • Papiers : TiO2 est utilisé comme agent opacifiant (charge représentant de 15 à 20 % de la masse du papier) soit dans la masse soit dans le couchage du papier.
  • La détection de faux en peinture peut être réalisée en étudiant la nature des blancs. La présence de TiO2 implique que le tableau a été peint après 1920. La mise en évidence de la forme de TiO2 utilisée (anatase ou rutile) permet de donner des indications plus précises : anatase avant 1953, surtout rutile après.
  • Comme couverture des électrodes de soudure à l’arc.
  • Comme agent de polissage doux : pour automobiles, dans des dentifrices.
  • Pour la fabrication du titanate de baryum : céramique ayant les propriétés d’une thermistance (résistance à coefficient de température positif, CTP), utilisée comme élément chauffant de petits appareillages électroménagers : cafetières électriques, chauffe-biberons, plaques chauffantes. Sa résistance augmentant avec la température, lorsque la température voulue est atteinte, la résistance est suffisante pour empêcher le passage du courant électrique et ainsi arrêter le chauffage, puis le réguler.
  • Dans les écrans solaires utilisés comme cosmétiques : utilisation de particules très fines, de 15 à 50 micromètres.
  • Dans l’alimentation, additif E 171, comme colorant pour exalter la blancheur et la brillance des produits. A compter du 1er janvier 2020, son utilisation a été interdite, en France.
  • Incorporé dans le bitume de routes situées sous des tunnels, il donne une chaussée claire permettant un meilleur éclairage du tunnel et par action photocatalytique permet de décomposer les oxydes d’azote émis par les automobiles. 130 t de TiO2 ont été employées pour 3 tunnels autoroutiers de contournement de Genève.
  • Sous sa forme anatase, comme catalyseur photochimique, en particulier pour la purification de l’eau et de l’air avec la décomposition de composés organiques.
    Le dioxyde de titane étant semi-conducteur, un rayonnement UV d’une longueur d’onde de 388 nm (3,2 eV) peut permettre aux électrons de la bande de valence de franchir la bande interdite et de se placer dans la bande de conduction, en créant des trous positifs dans la bande de valence.
    En présence d’eau et de dioxygène adsorbés à la surface des particules de TiO2, les électrons de la bande de conduction réduisent le dioxygène en radical superoxyde, O2•- et les trous de la bande de valence oxydent les molécules H2O ou les ions hydroxyde OH– en radical OH•. Les espèces formées, très réactives, peuvent à leur tour oxyder un grand nombre de molécules polluantes et au final les transformer en dioxyde de carbone et eau.

 

Cette propriété photocatalytique est utilisée dans les verres autonettoyants dont la face extérieure est recouverte d’une couche très fine de TiO2 qui dégrade les particules organiques et aussi confère à la surface du verre une propriété superhydrophile qui permet à l’eau de pluie de former un film au lieu de gouttes, ce film, par gravité, glissant sur la surface et lavant le verre. La société Saint-Gobain commercialise le verre Bioclean possédant cette propriété. De même, des particules de TiO2 sont incorporées dans des ciments pour donner des façades autonettoyantes.

Bibliographie

Archives

Dioxyde de titane 2023

Dioxyde de titane 2022

Dioxyde de titane 2019

Dioxyde de titane 2015

Dioxyde de titane 2014

Dioxyde de titane 2012

Dioxyde de titane 1997

Dioxyde de titane 1993

 

Sulfate de baryum

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Minéral Structure cristalline
BaSO4 233,40 g.mol-1 barytine orthorhombique, de paramètres a = 0,8896 nm, b = 0,5462 nm et c = 0,7171 nm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
4,50 g.cm-3 1 580°C 1 600°C à 25°C : 24.10-5 g/100 g d’eau

à 100°C : 40.10-5 g/100 g d’eau

Données chimiques

pKs : BaSO4
10

Données thermodynamiques

Sulfate de baryum cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 473,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 362,8 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 132,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 101,8 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 40,6 kJ.mol-1

Données industrielles

État naturel

La teneur moyenne de l’écorce terrestre en baryum est de 0,0425 %.

L’élément baryum, est présent naturellement principalement sous forme de sulfate de baryum, BaSO4, dont le minéral est la barytine. Au sein de la barytine, les ions Ba2+ peuvent être remplacés, jusqu’à des teneurs pouvant atteindre 5 %, par des ions Ca2+ ou Sr2+. Le baryum est également présent, mais en moindre quantité, sous forme de whitérite, qui est un carbonate de baryum, BaCO3.

Le minerai est extrait à ciel ouvert ou souterrainement, broyé et concentré par méthodes gravimétriques, séparation magnétique et par flottation, pour atteindre une teneur de 95 à 98 %.

Productions

Production minière de barytine

En 2024, en milliers de t, sur un total mondial de 8,2 millions de t (hors Etats-Unis). Source : USGS

en milliers de t, sur un total mondial de 8,2 millions de (hors États-Unis)
Inde 2 600 Mexique 330
Chine 2 100 Iran 310
Maroc 1 000
 Laos 300
Kazakhstan 650 Russie 250
Source : USGS

Avec quatre mines en activité dans le Nevada, aux États-Unis, la production est confidentielle. En 2019, elle était de 390 000 t.

Commerce international : de la barytine, en 2023.

Principaux pays exportateurs sur un total de 5,839 millions de t.

en milliers de tonnes
Inde 2 396 Kazakhstan 151
Maroc 1 036 Mexique 129
Chine 768 Pakistan 111
Laos 458 Pays Bas 107
Turquie 181 États-Unis 73

Source : ITC

Les exportations de l’Inde sont destinées à 54 % aux États-Unis, 31 % à l’Arabie Saoudite, 4 % aux Émirats Arabes Unis.

Principaux pays importateurs sur un total de 5,922 millions de t.

en milliers de tonnes
États-Unis 2 212 Émirats Arabes Unis 123
Arabie Saoudite 939 Norvège 110
Canada 402 Oman 109
Argentine 275 Pays Bas 105
Thaïlande 143 Italie 103

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 48 % d’Inde, 15 % du Mexique, 14 % du Maroc, 11 % de Chine, 9 % du Laos.

Producteurs :

En Inde, la production provient principalement du gisement de Mangampet, situé dans l’État d’Andhra Pradesh, exploité par le groupe étatique Andhra Pradesh Mineral Development Corporation, avec une capacité de production de 3 millions de t/an, une production, en 2020-21, de 1,212 million de t et des réserves de 49,4 millions de t.

Au Maroc diverses sociétés exploitent des mines de barytine avec, en particulier :

  • La Compagnie Marocaine des Barytes (Comabar), détenue à 55 % par la société norvégienne Norbar Minerals, filiale de Schlumberger et 45 % par l’Office National des Hydrocarbures et des mines (Onhym), avec 160 000 t/an à Ighoud et 110 000 t/an à Zelmou.
  • Ado Barite Morocco, filiale du groupe turc Ado Mining, à El Jadidah, avec 150 000 t/an.
  • La société Snarema, à Seksaoua, avec 120 000 t/an.

Aux États-Unis, la production minière est principalement assurée par les sociétés de service pour l’industrie pétrolière et gazière. Jusqu’en 2020, 5 mines étaient exploitées au Nevada, à Rossi par Halliburton, Argenta et Slaven Canyon par Baker Hughes, Greystone par Schlumberger et Big Ledge par National Oilwell Varco et une mine en Géorgie, à Cartersville par New Riverside Ochre Company. En 2023, il ne reste plus que trois mines exploitées, au Nevada.

En Turquie, le principal producteur, Ado Mining, avec une capacité de production de 250 000 t/an, exploite 4 mines dont la principale à Sarkikaraagac.

Réserves : en 2024. Monde : plus de 390 millions de t.

en millions t
Chine 110 Inde 51
Iran 100 Turquie 34
Kazakhstan 85 Russie 12
Source : USGS
Les réserves du Maroc, du Mexique, des États-Unis et du Laos sont inconnues.

Situation française

En 2024.

Production : la France a été un producteur important de barytine avec, en particulier, l’exploitation du gisement de Chaillac-Les Redoutières (36), par la société Barytine de Chaillac, filiale du groupe Solvay. Entre 1976 et 2006, date de fermeture de la mine, plus de 6,5 millions de t de barytine ont été extraites, à ciel ouvert. Le record de production a été atteint en 1980, avec 236 500 t. Le minerai, titrant 33 % de sulfate de baryum était enrichi par flottation pour obtenir des concentrés à 98,5 %. Les concentrés étaient transformés en carbonate de baryum, dans l’usine Solvay de Bad-Hünningen, en Allemagne. Fin 2020, cette activité a été vendue par Solvay au fonds d’investissement Latour Capital pour donner la société Kandelium.
Au total, plus d’une cinquantaine de mines ont été actives.

Exportations :

  • Barytine (sulfate naturel) : 896 t à 51 % vers la Suisse, 27 % vers le Mexique, 6 % l’Allemagne, 4 % la Suède.
  • Whitérite (carbonate naturel) : 40 kg totalement vers la Belgique.
  • Sulfate de baryum : 49 t à 48 % vers l’Italie, 10 % la Suisse, 9 % l’Afrique du Sud, 8 % vers l’Espagne, 8 % Singapour.
  • Carbonate de baryum : confidentielles.

Importations :

  • Barytine (sulfate naturel) : 18 413 t à 45 % du Maroc, 30 % d’Espagne, 15 % des Pays Bas, 4 % de Turquie, 4 % d’Allemagne.
  • Whitérite (carbonate naturel) : 16 t quasi totalement de Chine.
  • Sulfate de baryum : 776 t à 48 % d’Allemagne, 46 % d’Italie, 3 % de Chine, 2 % du Japon.
  • Carbonate de baryum : 11 259 t à 64 % de Chine, 21 % d’Inde, 12 % d’Allemagne, 2 % d’Espagne.

Utilisations

Consommations : en 2017. Monde : 8,1 millions de t, Europe : 600 000 t.

en milliers de t
États-Unis 2 350 Amérique du Sud 350
Chine 1 600 Afrique 250
Pays du Golfe 1 550 Inde 200
Russie 500 Canada 200
Source : The Barytes Association

Secteurs d’utilisation :

Les forages pétroliers et gaziers représentent 80 % de la consommation de barytine, 90 % aux États-Unis. La barytine, utilisée sous forme de boue, présente l’avantage pour cette application d’être dense (4,5 g/cm3), insoluble, peu réactive et non toxique. Elle permet d’équilibrer la pression interne des hydrocarbures et d’éviter les éruptions. Elle doit posséder les caractéristiques suivantes, définies par l’American Petroleum Institute (API) :

  • Avoir une densité d’au moins 4,1,
  • Avoir moins de 250 ppm de sels solubles,
  • Avoir 97 %, en masse, des particules inférieures à 75 µm et pas plus de 30 %, en masse, inférieures à 6 µm.

Utilisations diverses :

  • La barytine est à la base de la production des sels de baryum. Elle est traitée, à haute température, en présence de coke pour donner du sulfure de baryum qui est soluble dans l’eau.

BaSO4 + 4 C = BaS + 4 CO.

Le sulfate de baryum synthétique est obtenu par ajout de sulfate de sodium.

  • Le sulfate de baryum naturel ou synthétique est employé comme charge minérale dans des peintures, matières plastiques, caoutchoucs, papiers…
  • Le nitrate de baryum est employé en pyrotechnie pour obtenir la couleur verte.
  • Le numéro atomique élevé du baryum lui confère une grande capacité à absorber des rayons X et gamma. Pour cette raison le sulfate de baryum est utilisé dans des bétons de protection dans les installations nucléaires.
    Sous forme de sulfate de grande pureté il est utilisé comme agent de contraste pour les examens du colon, par radiographie des rayons X.

Bibliographie

Archives

Sulfate de baryum 2023

Sulfate de baryum 2022

Sulfate de baryum 2019

Sulfate de baryum 2015

Sulfate de baryum 2013

 

Sulfate de strontium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Minéral Structure cristalline
SrSO4 183,68 g.mol-1 célestine orthorhombique de paramètres a = 0,8359 nm, b = 0,5352  nm et c = 0,6866 nm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Solubilité dans l’eau
3,96 g.cm-3 3 à 3,5 1 605°C à 0°C : 0,0113 g/100 g d’eau

à 30°C : 0,0114 g/100 g d’eau

Données thermodynamiques

Sulfate de strontium cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 453,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 341,5  kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 117,2 J.K-1mol-1

Données industrielles

État naturel

La teneur moyenne de l’écorce terrestre en strontium est de 0,04 %.

L’élément strontium, est présent naturellement principalement sous forme de sulfate de strontium, SrSO4, dont le minéral est la célestine. Au sein de la célestine, les ions Sr2+ peuvent être remplacés par des ions Ca2+ ou Ba2+. Le strontium est également naturellement présent, mais en moindre quantité, sous forme de strontianite, qui est un carbonate de strontium, SrCO3.

Le minerai est extrait à ciel ouvert ou souterrainement, broyé et concentré par méthodes gravimétriques, séparation magnétique et par flottation, pour atteindre une teneur en sulfate de strontium supérieure à 90 %.

Productions

Production minière de sulfate de strontium

En 2024, en tonnes de concentrés de célestine, sur un total mondial de 510 000 t. Source : USGS

En 2024. Monde : 510 000 t de concentré de célestine. Union européenne (Espagne) : 200 000 t.

en  t de concentré de célestine
Espagne 200 000 t Mexique 25 000 t
Iran 200 000 t Argentine 700 t
Chine 80 000 t
Source : USGS

En 2019, la production espagnole a été de 162 000 t de concentré de célestine renfermant 141 000 t de sulfate de strontium. La production de concentré avait atteint, en 2005, 336 630 t.

Principaux producteurs :

En Espagne, Solvay exploitait, à ciel ouvert, la mine d’Escúzar, dans la région de Grenade. Le minerai, dont la teneur en sulfate de strontium est comprise entre 35 et 50 %, est enrichi par méthodes gravimétriques, milieu dense et par flottation pour atteindre plus de 90 %. Le minerai était expédié en Allemagne, à Bad Hönningen, pour être traité dans les installations de Solvay. En 2012, la production avait été de 84 818 t de concentré. Fin 2020, cette activité a été vendue au fonds d’investissement Latour Capital pour donner la société Kandelium.
Toujours dans la région de Grenade, la mine Aurora dans le massif de Montevives, exploitée par Canteras Industriales SL, a redémarré, en 2012, après un arrêt de 3 ans. Le minerai, titrant 80 % de sulfate de strontium, est enrichi à 95 %. En 2012, la production a été de 11 870 t de concentré.

Au Mexique, la société Minas de Celestita SA de CV, exploite une mine dans l’état de Coahuila.

Commerce international :

Les importations des États-Unis ont été, en 2022, de 7 200 t de strontium contenu dans des concentrés de célestine à 92 %, totalement du Mexique et de 5 100 t en strontium contenu dans des composés de strontium.

Réserves : en 2024.

Les réserves chinoises sont estimées à 12 millions de t, celle de l’Iran à 7,1 millions de t.

Situation française

En 2024.

Commerce extérieur : pour le carbonate de strontium.

Les exportations ont porté sur 22,1 t destinées à 69 % au Royaume Uni, 17 % à l’Espagne, 7 % à l’Afrique du Sud, 6 % au Sri Lanka.

Les importations s’élevaient à 1 797 t en provenance à 90 % d’Allemagne, 10 % d’Espagne.

Utilisations

Secteurs d’utilisation du strontium

En 2024, aux Etats-Unis. Source : USGS

Secteurs d’utilisation : en 2024, aux États-Unis.

Pyrotechnie 40 % Forages pétroliers 2 %
Aimants 40 % Autres 18 %

Source ; USGS

La célestine est directement employée, sans transformation chimique, comme fluide dense utilisé dans les forages pétroliers et gaziers.

La célestine est à la base de la fabrication des divers composés du strontium. Le principal procédé de transformation, dénommé « Black Ash », consiste, dans un premier temps, à transformer la célestine en sulfure de strontium, vers 1100°C, selon la réaction :

SrSO4 + 4 C = SrS + 4 CO

Le sulfure de strontium, soluble, permet en présence de carbonate de sodium d’obtenir, par précipitation, le carbonate de strontium qui est le principal sel de strontium commercialisé.
En Espagne, la société Quimica del Estroncio, filiale du groupe Fertiberia, produit des composés de strontium, à Valle de Escombreras, près de Carthagène, avec une capacité de production de 15 000 t/an de composés de strontium. Cette société a développé un procédé original de double purification par dissolution dans l’acide chlorhydrique puis dans l’acide nitrique et de double précipitation à l’aide de dioxyde de carbone et d’ammoniac. Les co-produits obtenus, sulfate et nitrate d’ammonium sont valorisés par l’industrie des engrais.

Utilisations diverses :

  • En pyrotechnie, le nitrate de strontium apporte la couleur rouge.
  • Les aimants permanents en ferrite de strontium, SrFe12O19, sont obtenus vers 1000-1300°C, par frittage entre le carbonate de strontium et l’oxyde de fer III.
  • Lors des opérations d’hydrométallurgie du zinc, l’introduction de carbonate de strontium dans l’acide sulfurique, permet de diminuer la teneur en plomb de l’électrolyte et de celle du dépôt de zinc, à la cathode, lors de l’électrolyse.
  • Le carbonate de strontium a pendant longtemps été utilisé dans le verre des tubes cathodiques afin d’absorber les rayons X émis. Le remplacement de ce type de téléviseur par des écrans LCD et plasma, a entraîné une forte diminution de la consommation de carbonate de strontium et de son précurseur, la célestine.

Remarque :

La présence dans les sols de l’isotope 90Sr, de 28,9 ans de demi-vie, est le résultat d’essais et d’accidents nucléaires comme Tchernobyl.

Bibliographie

Archives

Sulfate de strontium 2023

Sulfate de strontium 2022

Sulfate de strontium 2019

Sulfate de strontium 2015

Sulfate de strontium 2013

 

Difluor

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Distance interatomique
F2 37,997 g.mol-1 141,8 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température de sublimation Température critique Pression critique Température du point triple Pression du point triple Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
gazeux, 15°C, 101,3 kPa : 1,607.10-3 g.cm-3 -219,62°C -188,14°C -128,74°C 51,7 kPa -219,67°C 0,24 kPa 0,0279 W.m-1K-1 hydrolysé en HF

Données chimiques

E° : F2(g) + 2e = 2F– E° : F2O(g) + 2H+ + 4e = H2O + 2F–
2,87 V 2,1 V

Données thermodynamiques

Difluor gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 1,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 6,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 202,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 31,3 J.K-1mol-1

Données industrielles

Fabrication industrielle

Historique : la production industrielle a été initiée, en Allemagne, en 1940, à Falkenhagen, pour la synthèse de ClF3, utilisé comme gaz incendiaire. Mais le procédé utilisé actuellement a été mis au point par Union Carbide, dans le cadre du « projet Manhattan » de fabrication de la bombe atomique.

Le fluor est préparé par électrolyse du fluorure d’hydrogène anhydre, rendu conducteur par ajout de fluorure de potassium. On obtient, par chauffage entre 85 et 105°C, un sel fondu de composition : KF,2HF. 2 à 3 % de fluorure de lithium est introduit afin d’éviter la polarisation des anodes lors de l’électrolyse. La réaction suivante a lieu :

2 HF = H2 + F2

Le dihydrogène est récupéré à la cathode, le difluor, à l’anode. Les cuves d’électrolyse et le séparateur des gaz formés sont en Monel (alliage à 70 % de Ni et 30 % de Cu), les cathodes en acier et les anodes en carbone poreux. La tension appliquée est de 8,5 à 10,5 V, l’intensité de 6 000 A. Sous cette intensité, la production de difluor est de 3,9 kg/h. La consommation est de 1,1 t de HF par t de difluor.

Les gaz produits contiennent de 6 à 10 % en volume de HF. Le difluor est purifié par condensation de HF à -80°C puis cristallisation à -110°C. Le difluor utilisé directement pour produire de l’hexafluorure d’uranium ou de l’hexafluorure de soufre n’est pas épuré. La faible partie de difluor qui est stockée est conditionnée, après épuration, dans des bouteilles métalliques sous 28 bar.

L’excès de difluor non consommé et HF récupéré lors de la purification des gaz sont éliminés dans une solution d’hydroxyde de potassium elle même régénérée à l’aide de chaux. L’élément fluor se trouve alors sous forme de fluorure de calcium, CaF2, synthétique.

Productions

Les capacités de production mondiales sont estimées à 20 000 t/an. Les principaux producteurs interviennent dans la fabrication du combustible nucléaire. Il s’agit de Tenex à Angarsk (Russie) : 3 700 t/an, Comurhex (Orano, ex-Areva) à Pierrelatte (France) : 2 600 t/an, Honeywell à Metropolis (Illinois, États-Unis) : 2 300 t/an, cette production étant suspendue depuis fin 2017, Cameco à Port Hupe (Ontario, Canada) : 2 050 t/an.

Autres producteurs : Solvay à Onsan (Corée du Sud) pour la production de SF6 et IF5.

Situation française

En France, Orano, ex-Areva, consomme 2 400 t/an de HF anhydre pour produire du difluor (près de 2 200 t/an) destiné principalement à oxyder le tétrafluorure d’uranium en hexafluorure. Cette activité, située à Pierrelatte (26), permet de produire également divers composés fluorés tels que : ClF3, WF6, des mélanges F2-N2.

Utilisations

Secteurs d’utilisation : dans le monde, 60 % pour la fabrication de l’hexafluorure d’uranium, 15 % pour celle de l’hexafluorure de soufre, 25 % pour celle de divers composés fluorés (hexafluorures de tungstène et molybdène, fluorures de carbone, trifluorures d’azote et de chlore, pentafluorure d’iode, mélange difluor – diazote…).

SF6 : gaz isolant dans les disjoncteurs haute tension. En particulier, production par Solvay à Bad Wimpfen, en Allemagne et Onsan, en Corée du Sud.

Bibliographie

Archives

Difluor 2022

Difluor 2019

Fluorure d’hydrogène

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Distance interatomique Moment dipolaire
HF 20,01 g.mol-1 91,8 pm 1,8262 D

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température de sublimation Température critique Pression critique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
  • gazeux, 25°C, 101,3 kPa : 0,83.10-3 g.cm-3
  • liquide : 0,987 g.cm-3
 -83,1°C 19,54°C 188°C 6 485 kPa 0,02353 W.m-1K-1 infinie

Données chimiques

pKa : HF/F–
3,2

Données thermodynamiques

Fluorure d’hydrogène liquide :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 299,9 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 4,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 7,5 kJ.mol-1
 Fluorure d’hydrogène gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -273,3 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -273,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 173,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 29,1 J.K-1mol-1

Données industrielles

Fabrication industrielle

La fluorine de qualité acide, à plus de 97 % de CaF2, est à la base de la fabrication du fluorure d’hydrogène, lui même donnant, en solution aqueuse, l’acide fluorhydrique et l’ensemble des divers fluorures.

La fluorine doit avoir une teneur la plus réduite possible en silice, moins de 1 %, afin d’éviter des pertes de HF par formation de SiF4 et H2SiF6, volatils. De même, celle en carbonate de calcium doit être limitée, à moins de 1,5 %, afin d’éviter une consommation élevée d’acide. L’acide sulfurique est généralement à 100 % ou sous forme d’oléum afin d’obtenir HF anhydre. La réaction suivante est réalisée :

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HF

Elle a lieu, vers 300°C, dans un four rotatif. HF gazeux est purifié pour donner une pureté de 99,9 % pour HF anhydre. La consommation de CaF2 est de 2,2 t/t de HF, celle d’acide sulfurique de 2,7 t/t de HF. CaSO4, l’anhydrite sous-produite, peut être valorisée dans la fabrication de chapes de protection de sols, après neutralisation à sec à l’aide de chaux. Par exemple l’usine d’Ekandustria de Sepfluor, en Afrique du Sud, avec une capacité de production prévue de 60 000 t/an de HF devrait coproduire 216 000 t/an d’anhydrite, CaSO4.

Stockage : HF anhydre (température d’ébullition sous une atmosphère : 19,5°C) peut être stocké dans des récipients en acier ou en plastiques. Le verre, à base de silice, est à proscrire car il forme des fluorures volatils.

Recyclage

La défluoration de l’hexafluorure d’uranium appauvri et sa transformation en oxyde pour son stockage fournit de l’acide fluorhydrique qui peut être recyclé, avec par exemple, 20 000 t/an de HF à 70 % pour Orano, ex-Areva, à Pierrelatte (26).

Productions

Capacités mondiales de production, en 2022, sur un total de 3 millions de t. Répartition :

en %
Chine 54 % Inde 6 %
États-Unis 13 % Allemagne 6 %
Mexique 9 % Espagne 2 %

Source : Orbia

En 2015, la production mondiale a été de 1,069 million de t dont 414 000 t en Chine, 315 000 t en Amérique du Nord, 170 000 t en Europe, 118 000 t dans le reste de l’Asie.

Le principal producteur chinois est la société Do-Fluoride (DFD) qui détient environ 10 % des capacités mondiales de production.

Les capacités de production aux États-Unis sont de 210 000 t/an par Honeywell (130 000 t/an) à Geismar, en Louisiane et Chemours, issu de Du Pont (80 000 t/an) à La Porte au Texas.

Les capacités de production mexicaines sont détenues par Koura, société du groupe Orbia (143 000 t/an) à Matamores, par Solvay (36 000 t/an) à Juarez et Quimbasicos (6 000 t/an) à Monterrey.

Les capacités de production canadiennes sont assurées par Rio Tinto (34 000 t/an) à Jonquière, au Québec.

En 2023, la production dans l’Union européenne est de 138 333 t sur 10 sites.

  • En Allemagne, avec 72 440 t, en 2022, à Leverkusen par Lanxess, à Dohna et Stulln par Fluorchemie, à Seelze par Honeywell, à Bad Wimpfen par Solvay.
  • En Espagne, à Ontón (Cantabrique) par Derivados del Fluor avec une capacité de 60 000 t/an.
  • En Finlande avec 24 058 t.
  • En Italie, avec 98 436 t, en 2022, à Porto Marghera et Assemini par Fluorsid. Par ailleurs, produit de l’acide fluorhydrique à Odda, en Norvège.
  • En France, avec 2 838 t, en 2022, à Pierrelatte (26)  par Orano,

Arkema, possède en Chine, 20 000 t/an de capacité de production de HF, à Changshu.

Commerce international : en 2023.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 397 212 t.

en tonnes
Chine 273 951 Japon 18 217
Mexique, estimation 81 000 Taipei chinois 18 162
Allemagne 38 877 France 4 902
États-Unis 23 088 Corée du Sud 4 573

Source : ITC

Les exportations chinoises sont principalement destinées à 28 % à la Corée du Sud, 25 % au Japon, 14 % à Taipei chinois.

Principaux pays importateurs : sur un total de 492 906 t.

en tonnes
Corée du Sud 94 188 France 36 499
États-Unis 86 757 Thaïlande 19 927
Japon 73 518 Malaisie 15 326
Taipei chinois 41 321 Chine 10 410

Source : ITC

Les importations coréennes proviennent principalement à 82 % de Chine, 12 % du Japon, 5 % de Taipei chinois.

Situation française

En 2024.

Production : par Orano, à Pierrelatte (26) lors de la défluoration de l’hexafluorure d’uranium appauvri et de sa transformation en oxyde pour son stockage avec une capacité de production de 20 000 t/an de HF à 70 % et une production de 2 838 t, en 2022.

Exportations : 4 718 t à 45 % vers l’Espagne, 30 % l’Italie, 17 % l’Allemagne, 3 % la Pologne.

Importations : 26 041 t à 49 % d’Allemagne, 30 % d’Italie, 19 % d’Espagne.

Utilisations

Consommations : en 2021, la consommation mondiale est de 2,8 millions de t.

Secteurs d’utilisation du fluorure d’hydrogène

En 2019, dans le monde. Source : IHS Markit

en %, dans le monde, en 2019
Fluorocarbures 60 % Catalyse d’alkylation 2 %
Métallurgies 11 % Combustible nucléaire 1 %
Industries verrières 3 % Autres 23 %

Source : IHS Markit

  • La fabrication de carbures fluorés : les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) sont remplacés progressivement par les hydrofluorocarbures (HFC). Les HCFC 141b et 142b sont employés comme agents gonflants de mousses polyuréthane. Par ailleurs, le HCFC 142b est utilisé comme matière première pour fabriquer le difluoro-1,1 éthène, monomère du PVDF. Les HFC 134a, 143a, 32 et 125 sont utilisés comme fluides frigorigènes à faible pouvoir destructeur de la couche d’ozone. Toutefois, ils ont un impact important sur l’effet de serre. Par exemple le potentiel de réchauffement global (PRG) du HFC 134a est de 1 430 équivalent CO2. En 2016, l’amendement de Kigali au protocole de Montréal consiste à réduire progressivement la consommation et la production de HFC. Par exemple, dans l’Union européenne, le HFC 134a sera interdit en 2022. Les HFC tendent à être remplacés par d’autres composés, par exemple, le HFO 1234yf qui a un PRG 80 fois plus faible que le HFC 134a.
    En 2016, la production du HFC-134a est de 207 750 t, à 38 % en Asie-Pacifique, 28 % en Amérique du Nord, 15 % en Amérique Latine. En 2013, la capacité de production du HFC-125, est de 60 000 t/an, à 60 % en Chine, 37 % aux États-Unis, 3 % au Mexique.
    Le HCFC 22 est le monomère pour la fabrication de polymères fluorés (« Téflon » ou polytétrafluoréthylène (PTFE)). Le PTFE, avec 160 000 t/an, représente 60 % de la production mondiale de polymères fluorés.
    La production d’élastomères fluorés (Viton…) est de 30 000 t/an.
  • L’élaboration de AlF3 (voir ce chapitre) et de la cryolite (Na3AlF6) synthétique qui entrent, dans la composition du bain d’électrolyse de l’alumine (cryolithe : 83 %, AlF3 : 7 %, CaF2 : 5 %, Al2O3 : 5 %) pour produire l’aluminium. La cryolite est également utilisée comme abrasif et pour la fabrication du verre opale. Ce dernier est obtenu par une dispersion de fins cristaux de fluorure de calcium et de sodium au sein du verre, avec une teneur en fluorure comprise entre 3,5 et 4 %.
  • La fabrication de fluorures métalliques et de divers autres fluorures, par exemple, NaF présent, en particulier, dans les dentifrices, KF dans le sel de table fluoré, BaF2 utilisé comme fondant et opacifiant dans les émaux de l’industrie céramique.
  • HF est utilisé comme catalyseur pour réaliser l’alkylation du pétrole et ainsi augmenter l’indice d’octane du fuel et également pour produire de l’alkylbenzène linéaire (LAB) lui même destiné à former du sulfonate linéaire d’alkylbenzène (LAS) composant des lessives liquides et des produits pour lave-vaisselle.
  • Un mélange HF – H2SO4 est employé pour graver le verre et lors du traitement final du verre cristal. Le verre dépoli des lampes est obtenu à l’aide d’un mélange : HF – difluorure d’ammonium. Les mélanges HF – HNO3 sont utilisés dans le traitement de surface des aciers inoxydables. HF est utilisé en électronique et microélectronique pour la gravure de la silice.
  • Par ailleurs, HF est utilisé d’une part pour produire le tétrafluorure d’uranium et d’autre part est la source du difluor, obtenu par électrolyse, utilisé pour oxyder UF4 en UF6, ce dernier permettant l’enrichissement de l’uranium en 235U (voir le chapitre uranium). En France, Orano, ex-Areva, consomme 4 700 t/an de HF anhydre pour ces activités. Cette production génère 200 t/an de fluorure de calcium synthétique, sous produit de l’élimination des ions fluorures en excès.

Producteurs de produits fluorés :

  • Chemours : n°1 mondial avec les HCFC et HFC Freon® et Suva®, le PTFE Teflon®, le HFO Opteon® En France, l’usine de Villiers Saint-Paul (60) produit des polymères fluorés pour la protection des surfaces de papier et de cuir ainsi que des tensioactifs pour mousses extinctrices.
  • Arkema produit des HCFC, HFC et HFO sous de nom de Forane® dans ses unités de production de Pierre Bénite (69), en France, Calvert City (Kentucky) aux États-Unis et Changshu, en Chine. C’est le n°2 mondial pour la production de produits fluorés. Le groupe produit du polyfluorure de vinylidène (PVDF) sous le nom de Kynar® à Pierre Bénite et Calvert City. A Pierre Bénite, production également de divers produits fluorés : BF3 destiné à l’industrie pharmaceutique et la pétrochimie et du bromotrifluorométhane destiné à la fabrication d’insecticides.
  • Solvay : produit des HCFC et HFC sous le nom de Solkane®. Les usines de production sont situées à Alorton (Illinois) et Catoosa (Oklahoma), aux États-Unis, Ciudad Juarez au Mexique, Porto Marghera et Spinetta, en Italie, Bad Wimpfen et Francfort, en Allemagne, Tarragone, en Espagne. En France production de HCFC, HFC et PVDF à Tavaux (39).
  • Koura : produit des HCFC et HFC sous le nom d’Arcton®, Klea® et Zephex®. Les usines de production sont situées à Saint-Gabriel (Louisiane, États-Unis), Mihara (Japon) et Runcorn (Royaume-Uni). Koura, ex-Mexichem a acquis en 2010 les activités de Ineos. En 2015, la production de gaz réfrigérants a été de 63 958 t.
  • Honeywell : produit des HCFC, HFC et HFO sous le nom de Genetron® et Solstice®.

Toxicité

L’acide fluorhydrique est un produit particulièrement toxique et corrosif qui d’une part, par contact avec la peau, donne des brûlures très douloureuses et qui d’autre part, diffusant rapidement dans l’organisme, induit une intoxication généralisée, aiguë et grave. En effet, HF, en solution aqueuse, libère des ions fluorure qui réagissent avec les ions calcium et magnésium du sang en formant brutalement des fluorures de calcium et magnésium ainsi que de la fluorapatite. Cela se traduit par des hypocalcémie et hypomagnésémie. La précipitation des ions calcium et magnésium se traduit, pour compenser cette perte de cations, par le transfert d’ions potassium des cellules vers le sang, donnant ainsi une hyperkaliémie (excès de potassium dans le plasma sanguin). Les fortes douleurs occasionnées par les brûlures avec HF seraient dues à cet excès de potassium qui irriterait les terminaisons nerveuses. L’intoxication se traduit rapidement par des atteintes rénales et hépatiques, une insuffisance respiratoire et un arrêt cardiaque.

Le délai d’apparition des lésions est d’autant plus long, jusqu’à 24 h, que la solution est diluée. Pour la manipulation de HF, les gants en latex ou en caoutchouc butyle sont à déconseiller. Le port de gants en téflon® est recommandé.

Les traitements sont à base de gluconate de calcium sous forme de gel à 2,5 % pour la peau, solution à 1 % pour les yeux, dioxygène pur et respiration d’un brouillard de solution de gluconate à 2,5 % pour une inhalation de HF, solutions à base de calcium, lait ou eau par voie orale pour des ingestions de HF.

Bibliographie

Archives

Fluorure d’hydrogène 2023

Fluorure d’hydrogène 2022

Fluorure d’hydrogène 2019

Fluorure d’hydrogène 2015

Fluorure d’hydrogène 2013

Fluorure d’hydrogène 2008

Fluorure de calcium

 Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Minéral Structure cristalline Rayons ioniques de Pauling dans la coordinence 6
CaF2 78,08 g.mol-1 fluorine cubique de paramètre a = 0,5463 nm Ca2+ : 99 pm et F– : 136 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
3,18 g.cm-3 1 360°C 2 500°C à 18°C : 0,0016 g/100 g d’eau

Données chimiques

pKs : CaF2 pKs : PbF2 pKs : SrF2
1,3 7,6 8,6

Données thermodynamiques

Fluorure de calcium cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 220,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : – 1 167,8 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 68,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 67 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 29,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 347,4 kJ.mol-1

Données industrielles

État naturel

La teneur de l’écorce terrestre est de 0,06 à 0,07 % en élément fluor.

Production minière de spath fluor :

Le fluorure de calcium (fluorine ou spath fluor), CaF2, est la source naturelle principale de l’élément fluor. Les minerais tout venant ont une teneur comprise entre 11 % de CaF2 en Afrique du Sud et 85 % au Mexique.

La mine la plus importante au monde est celle de Las Cuevas (San Luis de Potosi), située au Mexique. La mine souterraine, propriété de la société Koura, ex Mexichem Fluor, filiale du groupe Orbia, exploite, depuis 1957, un minerai titrant de 73 à 95 % de CaF2 avec des réserves prouvées de 62 millions de t. La capacité de production est de 1,8 million de t/an. Une partie de la fluorite produite alimente l’usine de production d’acide fluorhydrique de Matamoros (Tamaulipas) du même groupe, avec une capacité de production de 143 000 t/an, l’acide produit étant exporté à 97 % vers les États-Unis.

Le minerai, après broyage, est concentré par flottation afin d’obtenir la qualité souhaitée.

Différents types de spath fluor :

On distingue principalement deux types de produits :

  • le spath fluor dit « acide » ou « chimique », contenant plus de 97 % de CaF2, destiné surtout aux applications chimiques (acide fluorhydrique, fluorure d’aluminium). Il est sous forme de poudre.
  • le spath fluor « métallurgique » contenant de 60 à 97 % de CaF2. Il se présente en grains.
  • Une qualité supplémentaire est parfois dénommée spath fluor « céramique » contenant de 94 à 96 % de CaF2.

L’acide fluosilicique co-produit de l’industrie des engrais phosphatés :

Dans certaines applications, le spath fluor est concurrencé, comme source de fluor, par l’acide fluosilicique, sous-produit de l’industrie des engrais phosphatés. En effet, les phosphates naturels exploités par l’industrie des engrais phosphatés sont généralement des fluorapatites qui contiennent environ 3,5 % en masse d’élément fluor. Lors des traitements subis par le minerai, en particulier lors de l’élaboration de l’acide phosphorique, il y a formation d’acide fluosilicique (H2SiF6) qui est récupéré. Une faible partie de l’acide fluosilicique est transformée en acide fluorhydrique, avec 4 usines en Chine, en fluorure d’aluminium, avec 10 usines dans le monde ou en tétrafluorure de silicium, avec une usine aux États-Unis mais l’acide fluosilicique est principalement commercialisé sous forme de solution aqueuse à 24 % de H2SiF6 ou transformé en fluosilicate de sodium destiné principalement à la fluoration de l’eau de consommation. Par exemple, en 2024, aux États-Unis, 40 000 t d’acide fluosilicique, soit l’équivalent de 65 000 t de spath fluor à 100 % de CaF2, provenant de 3 usines de fabrication d’acide phosphorique pour l’industrie des engrais phosphatés, ont été utilisées.

Productions

Production minière de spath fluor

En milliers de t, en 2024, sur un total mondial de 9,5 millions de t. Source : USGS

en milliers de t
Chine 5 900 Iran 120
Mexique 1 200 Vietnam 110
Mongolie 1 200 Allemagne 100
Afrique du Sud 380 Thaïlande 76
Espagne 160 Pakistan 52
Source : USGS

En 2018, la qualité acide a été produite à 3,6 millions de t, la qualité métallurgique à 2,4 millions de t. En 2014, la qualité acide a représenté 58 % de la production en Chine, 96 % en Afrique du Sud, en 2016, 60 % au Mexique, 17 % en Mongolie, 92 % en Espagne.

La production de l’Union européenne (Espagne, Allemagne, Royaume Uni) est, en 2018, de 242 000 t.

  • La production chinoise ne représentait que 11 % de la production mondiale, en 1982. Dans ce pays, la production est assurée dans 650 mines exploitées par 15 producteurs, avec en particulier, Zhejiang Wuyi Shenglong Flotation avec 140 000 t/an de qualité chimique et 180 000 t/an de qualité métallurgique.
  • Le groupe Orbia qui exploite la mine de Las Cuevas, est le principal producteur mondial. Il a acquis par ailleurs, fin 2011, la société mexicaine Fluorita de Mexico qui exploite à Muzquiz (Coahuila) de la fluorite de grande pureté avec 100 000 t/an et des réserves de 13 millions de t. En 2015, les ventes étaient de 383 415 t de fluorite de qualité acide et 359 903 t de fluorite de qualité métallurgique. Orbia exporte 80 % de sa production. En 2016, le total des ventes a été de 864 000 t, une partie de la production étant consommée, en interne, pour produire de l’acide fluorhydrique.
  • Les mines mongoles sont exploitées par Mongolrostsvetmet (initialement détenue à 51 % par l’État mongol – 49 % par l’État russe et depuis 2016 totalement par l’État mongol). Les mines principales (2 mines souterraines et 3 à ciel ouvert) de Bor Undur, possèdent des réserves de 9 millions de t de minerai contenant 35,4 % de CaF2.
  • La principale mine sud-africaines est celle de Vergenoeg, propriété à 85 % de Minersa, dans la province de Mpumalanga, avec une capacité de production de 240 000 t/an.
    Dans ce pays, la société Sepfluor a commencé en août 2019 l’exploitation de la mine de Nokeng, située dans la province de Gauteng, à 80 km au nord de Pretoria, d’un minerai titrant 26,6 %. La production devrait être de 630 000 t/an de minerai pour donner 180 000 t/an de qualité acide et 30 000 t/an de qualité métallurgique. Le minerai doit être traité à Ekandustria, près de Bronkhortspruit, pour produire 60 000 t/an de fluorure d’hydrogène et 60 000 t/an de trifluorure d’aluminium. En 2022, les réserves prouvées et probables sont de 9,375 millions de t avec une teneur de 27,8 % de CaF2.
  • En juin 2014, a débuté au Vietnam l’exploitation du spath fluor de la mine à ciel ouvert de Nui Pho, à 80 km au nord d’Hanoï, par le groupe Masan Resources. Cette mine polymétallique de tungstène, cuivre, bismuth et spath fluor possède des réserves prouvées et probables de 66 millions de t renfermant 7,65 % de CaF2, 0,18 % de W, 0,17 % de Cu, 0,08 % de Bi. En 2024, la production a été de 144 019 t de CaF2 de qualité acide, 14 697 t de paratungstate d’ammonium, 2 780 t de cuivre contenu dans des concentrés et 492 t de bismuth contenu dans des concentrés et 195 t de cobalt contenu dans des concentrés.
  • Les principales mines espagnoles, exploitées par Minersa, sont situées dans la province des Asturies, près du port d’Avilès. Les capacités de production des 3 mines sont de 140 000 t/an de concentrés. Une partie de la production alimente la société du même groupe, Derivados del fluor, dont l’usine, située à Ontón, en Cantabrique, produit du fluorure d’hydrogène et divers dérivés. Par ailleurs, Minersa possède 85 % de la mine sud-africaine de Vergenoeg.
  • En août 2018, au Canada, avait débuté la production de la mine de St Lawrence à Terre Neuve, dans la péninsule de Burin, exploitée par la société canadienne Canada Fluorspar. Cette mine, fermée en 1978, avait été exploitée par Alcan. En 2011 la société française Arkema s’était associée, à parts égales, avec Canada Fluorspar pour ré-ouvrir la mine souterraine puis en 2016 avait vendu ses parts à son partenaire canadien. La production prévue, à ciel ouvert et en souterrain, était de 200 000 t/an de qualité acide. En février 2022, la mine a été fermée, la société exploitante étant déclarée en faillite.
  • Au Maroc, la production de la mine d’El Hamman, située à 63 km de Meknès, réalisée par Samine, filiale du groupe Managem, avec une capacité de production de 50 000 t/an et, en 2021, une production de 34 945 t de qualité acide avec des réserves de 135 000 t a cessé en décembre 2021. Par ailleurs, depuis 2018, le groupe indien Gujarat Fluorochemicals exploite la mine de Taourirt, à 95 km au sud du port sur la Méditerranée de Nadar, avec une capacité de production de 60 000 t/an de qualité acide.
  • En Allemagne, il y a une mine souterraine, exploitée par Sachtleben Bergbau, près de Wolfach en Forêt Noire, avec une production de barytine (BaSO4) et de fluorine, avec pour cette dernière, une capacité de production de 60 000 t/an.
  • Amania Mining Company (AMC) exploite, en Afghanistan, dans la province de Kandahar, le gisement de Bakhud qui possède des réserves de 8,8 millions de t de minerai renfermant 47 % de CaF2. La production de spath fluor métallurgique a débuté en 2014, celle de la qualité acide en 2016. La production prévue est de 60 000 t/an.

Commerce international : en 2023.

Qualité acide :

  • Principaux pays exportateurs sur un total de 754 475 t :
en milliers de t
Afrique du Sud 194 Vietnam 25
Chine 182 Pays Bas 18
Mexique 122 Maroc 17
Espagne 67 Belgique 16
Mongolie 39 États-Unis 16

Source : ITC

Les exportations d’Afrique du Sud sont destinées à 41 % au Luxembourg, 22 % à l’Ukraine, 17 % à l’Italie, 11 % aux Pays Bas, 9 % à l’Inde.

  • Principaux pays importateurs sur un total mondial de 1,081 million de t.
en milliers de t
États-Unis 337 Canada 31
Inde 235 Corée du Sud 26
Italie 205 Chine 16
Allemagne 115 Japon 16
Tunisie 34 Belgique 13

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent du Mexique à 72 %, d’Afrique du Sud à 15 %, de Chine à 9 %.

Qualité métallurgique :

  • Principaux pays exportateurs sur un total mondial de 1,751 million de t.
en milliers de t
Mongolie 1 049 Afrique du Sud 30
Chine 195 Pays Bas 29
Italie 177 Mexique 29
Pakistan 48 États-Unis 25
Thaïlande 32 Zambie 23

Source : ITC

Les exportations de la Mongolie sont destinées à la Chine à 84 % et à la Russie à 16 %.

  • Principaux pays importateurs sur un total de 1,141 million de t, en 2022 :
en milliers de t
Chine 1 001 Corée du Sud 38
Russie 180 Inde 38
Turquie 71 États-Unis 30
Indonésie 59 Guatemala 29
Japon 42 Algérie 22

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent de Mongolie à 91 %, du Nigeria à 2 %.

Réserves de spath fluor

En millions de t de CaF2 contenu, en 2024, sur un total mondial de 320 millions de t. Source : USGS

en millions t de CaF2 contenu
Chine 86 Vietnam 16
Mexique 68 Espagne 15
Afrique du Sud 41 Iran 7,6
Mongolie 34 Thaïlande 3,6
Source : USGS

Les réserves les plus importantes au monde, sont celles de la mine de Vergenoeg, en Afrique du Sud. Elles sont estimées à 122 millions de t de minerai à 22,5 % de CaF2. La mine, propriété à 85 % du groupe espagnol Minersa, a une capacité de production de 240 000 t/an. La durée de vie de la mine est de plus de 125 ans. Le gisement, situé dans le complexe du Bushveld, a été découvert en 1928 mais commencé à être exploité seulement en 1956. La mine, à ciel ouvert, s’étend sur 200 x 650 m, le minerai titrant de 20 à 40 % de CaF2 et de 50 à 60 % de Fe2O3.

Les réserves mondiales de phosphates naturels, généralement des fluorapatites qui contiennent environ 3,5 % en masse d’élément fluor, sont très importantes : 71 milliards de t dans le monde soit l’équivalent de 5 milliard de t de CaF2, comptées à 100 %. Aux États-Unis, ces réserves sont de 1 milliard de t de phosphates, soit l’équivalent de 72 millions de t de CaF2. En Chine, comptées en équivalent de CaF2, les réserves sont de 266 millions de t.

Recyclage

Une partie du fluor utilisé dans diverses applications est récupéré sous forme de fluorure de calcium « synthétique » (5 000 à 8 000 t/an) qui peut être ainsi recyclé. Cela est le cas, en particulier, lors de la fabrication du combustible nucléaire et dans l’alkylation du pétrole. Par exemple Orano, lors de la production des fluorures d’uranium destinés à l’enrichissement de l’uranium récupère le fluorure d’hydrogène en excès et obtient ainsi 200 t/an de fluorure de calcium synthétique. Dans le cas de la production d’aluminium les ions fluorures récupérés sont recyclés directement.

Situation française

En 2024.

Les dernières mines françaises, situées dans le Tarn, ont fermé en juin 2006. La mine du Burc, était exploitée souterrainement depuis 1943, celles de Montroc et Moulinal, étaient exploitées à ciel ouvert.

Le production française cumulée, entre 1861 et 2006, a été de 11 millions de t avec un maximum, en 1972, de 370 000 t. Les principales mines exploitées ont été : Escaro (66) qui a fourni 2 millions de t, fermée en 1991, Fontsante (83) qui a fourni 2 millions de t, fermée en 1987, Montroc (81), 2 millions de t, fermée en 2006, Le Burc (81), 1,2 million de t, fermée en 2006, Langeac (43), 1,1 million de t, fermée en 1975.

Les principales réserves françaises de minerai, contenant de 30 à 40 % de CaF2, sont situées sur le pourtour du Morvan. Elles sont estimées à près de 10 millions de t. La société Garrot-Chaillac envisage l’exploitation d’une carrière à Antully (71) dans le Morvan avec une capacité de production de 70 000 t/an de qualité acide. En 2017, le projet a été suspendu.

Exportations :

  • Qualité acide : 11 kg totalement vers les États-Unis.
  • Qualité métallurgique : 419 t à 95 % vers l’Allemagne, 4 % l’Italie.

Importations :

  • Qualité acide : 2 318 t à 61 % d’Allemagne, 28 % d’Espagne, 4 % de Chine.
  • Qualité métallurgique : 4 622 t à 43 % d’Allemagne, 23 % du Mexique, 11 % de Thaïlande, 10 % d’Espagne, 8 % de Chine.

Utilisations

Consommations : en 2018, la consommation mondiale est de 6,33 millions de t, à 61 % de qualité acide et 39 % de qualité métallurgique. La consommation de la Chine, en 2013, est de 3,2 millions de t, celle de l’Europe de l’Ouest de 800 000 t, celle des États-Unis est de 380 000 t, en 2020, à 77 % de qualité acide.

Secteurs d’utilisation du spath fluor

En 2019, dans le monde. Source : IHS Markit


Production de HF 53 % Sidérurgie 18 %
Industrie de l’aluminium 22 % Autres 7 %

Source : IHS Markit

La fluorine est principalement employée pour fabriquer du fluorure d’hydrogène qui d’une part en solution aqueuse donne l’acide fluorhydrique et d’autre part est employé, en partie, pour produire du fluorure d’aluminium et de la cryolithe synthétique destinés à l’industrie de l’aluminium. Aux États-Unis, cela représente 85 % de la consommation. Par ailleurs le fluorure d’hydrogène est à la base de la production de fluorocarbures destinés à l’élaboration de fluides frigorigènes et de polymères fluorés.

La fluorine est également utilisée directement comme fondant dans :

  • l’électrolyse de l’aluminium,
  • la sidérurgie qui utilise le spath fluor métallurgique afin de rendre plus fluide le laitier et surtout dans la phase d’affinage-désulfuration, comme fondant de la chaux,

Dans l’industrie céramique elle est employée comme opacifiant des émaux.

Dans l’industrie du verre elle est employée dans la fabrication du verre opale, des fibres de verre et de verres spéciaux.

Bibliographie

Archives

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Fluorure de calcium 2011

Fluorure de calcium 1996

Fluorure de calcium 1992