Yttrium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure
cristalline
Rayon métallique pour la coordinence 12
39 88,91 g.mol-1 [Kr] 4d1 5s2 hexagonale compacte de paramètres a = 0,3647 nm et c = 0,5731 nm 180,1 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
4,4689 g.cm-3 1 523°C 3 337°C 1,66.106 S.m-1 17,2 W.m-1.K-1 légèrement décomposé

Données chimiques

Électronégativité
de Pauling
pKa :
Yaq3+/YOHaq2+
E° :
Y3+ + 3e = Y(s)
1,22 9 -2,37 V

Données thermodynamiques

Yttrium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 44,4 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26,5 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 11,3 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 389 kJ.mol-1
Yttrium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 421,5 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 381,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 179,4 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,9 J.K-1mol-1

Données industrielles

Voir le produit terres rares. Ne sont détaillées ici que quelques données particulières, des données plus complètes sont développées dans le produit terres rares.

Les terres rares représentent le groupe des lanthanides (éléments de numéros atomiques compris entre 57 et 71, du lanthane au lutécium) auquel on ajoute, du fait de propriétés chimiques voisines (même colonne de la classification périodique), l’yttrium (Y) et le scandium (Sc). On distingue les terres cériques, légères (lanthane, cérium, praséodyme, néodyme et samarium) des terres yttriques, plus lourdes (les autres terres rares).

Production

En 2013, la production d’oxyde d’yttrium, Y2O3, dans le monde s’élevait à 7 100 t d’oxyde produites dans les pays suivants :

en tonnes d’oxyde
Chine 7 000 t Brésil 15 t
Inde 56 t États-Unis 5 t
Australie 15 t Malaisie 2 t
Source : USGS

Réserves d’yttrium : en 2013, les réserves mondiales s’élevaient à 540 000 t exprimées en oxyde et se situaient dans les pays suivants :

en tonnes d’oxyde
Chine 220 000 t Inde 72 000 t
États-Unis 120 000 t Malaisie 13 000 t
Australie 100 000 t Brésil 2 200 t
Source : USGS

Procédé Rhône-Poulenc de séparation des terres rares

Solvay, utilise un procédé de séparation continu par extraction liquide-liquide à l’aide de solvants.

Le lanthane (à 99,995 % de pureté) est extrait, puis  :

  • le cérium (à 99,5 %), le didyme (alliage Nd-Pr séparé ensuite en Pr à 98 % et Nd à 95 %),
  • le samarium/europium (séparé ensuite en Sm à 98 % et Eu à 99,99 %),
  • le gadolinium/terbium (séparé ensuite en Gd à 99,99 % et Tb à 99,9 %),
  • et l’ensemble des autres terres rares, l’yttrium étant obtenu, en fin d’extraction, à 99,99 %.

Lors des diverses extractions, réalisées en milieu nitrique, de nombreux types de solvants sont employés : acide di(2-ethylhexyl)phosphorique, tri(n-butyl)phosphate, sels d’ammonium quaternaire, acides carboxyliques… Dans l’usine de La Rochelle (17), plus de 1 100 étages de mélangeurs-décanteurs sont utilisés.

Les terres rares séparées sont livrées sous forme d’oxyde ou de sels, les puretés étant, en général, exprimées en masse par rapport aux autres terres rares, sans tenir compte des autres impuretés éventuellement présentes.

Les métaux et particulièrement le néodyme, l’yttrium et le terbium, sont préparés par calciothermie, à plus de 1 000°C, à partir du fluorure dans le cas du néodyme selon la réaction :

2NdF3 + 3 Ca = 2Nd + 3CaF2

Le samarium est préparé par réduction de l’oxyde par le lanthane ou le mischmétal, le métal, qui possède une tension de vapeur élevée, étant séparé par distillation sous vide.

Ces opérations métallurgiques sont réalisées principalement en Chine.

Utilisations

Les principales utilisations de l’yttrium sont :

  •  les luminophores : les sels d’yttrium qui n’ont pas de propriété de luminescence propre sont employés comme support des terres rares qui possèdent ces propriétés.
  • la métallurgie : l’yttrium métal est employé pour améliorer la tenue aux chocs thermiques des aciers pour pipeline.
  • les céramiques : l’oxyde d’yttrium, à des teneurs supérieures à 7 %, est utilisé pour stabiliser, à haute température, la forme cubique de la zircone (ZrO2). La zircone cubique, qui possède des propriétés de réfraction de la lumière proches de celles du diamant, est utilisée, comme imitation du diamant, en joaillerie.
    Des sondes à oxygène, destinées à la mesure de la teneur en dioxygène des gaz émis par les moteurs à explosions afin d’ajuster celle-ci pour la combustion dans les pots catalytiques de CO et des hydrocarbures imbrûlés, sont en zircone plus ou moins dopée (de 1 à 10 % atomique) en oxyde d’yttrium. La stabilisation de la zircone par des ions trivalents à la place d’ions tétravalents entraîne la création de lacunes en oxygène qui confèrent au matériau une conductibilité ionique qui varie avec la pression partielle en dioxygène.

Bibliographie

 

 

Scandium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure
cristalline
Rayon métallique pour la coordinence 12
21 44,96 g.mol-1 [Ar] 3d1 4s2 hexagonale compacte de paramètres a = 0,3309 nm et c = 0,5273 nm 164,1 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
2,989 g.cm-3 1 539°C 2 832°C 1,77.106 S.m-1 15,8 W.m-1.K-1 décomposé

Données chimiques

Électronégativité
de Pauling
pKa :
Scaq3+/Sc2(OH)2aq4+
E° :
Sc3+ + 3e = Sc(s)
pKs :
Sc(OH)3
1,36 4,6 -2,1 V 26,3

Données thermodynamiques

Scandium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 34,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,5 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 16 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 339 kJ.mol-1
Scandium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 378 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 336,2 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 174,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 22,1 J.K-1mol-1

Données industrielles

Voir le produit terres rares. Ne sont détaillées ici que quelques données particulières, des données plus complètes sont développées dans le produit terres rares.

En effet, les terres rares représentent le groupe des lanthanides (éléments de numéros atomiques compris entre 57 et 71, du lanthane au lutécium) auquel on ajoute, du fait de propriétés chimiques voisines (même colonne de la classification périodique), l’yttrium (Y) et le scandium (Sc). On distingue les terres cériques, légères (lanthane, cérium, praséodyme, néodyme et samarium) des terres yttriques, plus lourdes (les autres terres rares).

État naturel

Les teneurs des minerais en scandium sont toujours très faibles : quelques ppm à quelques dizaines de ppm.

Production

Dans le monde, de 10 à 15 t/an d’oxyde comme co-produit, principalement en :

  • Chine, par la sidérurgie et les métallurgies du titane, de l’étain et du tungstène.
  • Kazakhstan et Ukraine, lors de la production d’uranium.
  • Russie, lors du traitement des apatites destinées à l’industrie des engrais.

Utilisations

Le scandium est principalement utilisé, à des teneurs de 0,1 à 0,5 %, dans des alliages d’aluminium destinés à des applications dans l’industrie aérospatiale et le sport. A des teneurs pouvant atteindre 2 % il a été utilisé, en Russie, pour la production des Mig 21 et 29.
Il est également employé dans des lampes halogènes sous forme d’iodure de scandium afin d’obtenir une lumière proche de celle d’une source naturelle.

Bibliographie

Baryum

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
56 137,3 g.mol-1 [Xe] 6s2 cubique centrée de paramètre a = 0,5025 nm 224,3 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température de sublimation Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
2,468 g.cm-3 1,25 725°C 1 640°C 10.106 S.m-1 18,4 W.m-1.K-1 décomposé

Données chimiques

Électronégativité
de Pauling
pKa :
Baaq2+/BaOHaq+
E° :
Ba 2+ + 2e = Ba(s)
pKs :
BaCO3
pKs :
Ba(OH)2
pKs :
BaSO4
pKs  :
BaCrO4
0,89 13,2 -2,91 V 8,3 2,3 10 9,9

Données thermodynamiques

Baryum cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 62,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 28,1 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 7,66 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 149,4 kJ.mol-1
Baryum gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 180 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 146,5 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 170,2 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

 

Strontium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
38 87,62 g.mol-1 [Kr] 5s2 cubique à faces centrées de paramètre a = 0,6085  nm 215,1 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
2,64 g.cm-3 1,5 769°C 1 384°C 7,62.106 S.m-1 35,3 W.m-1.K-1 décomposé

Données chimiques

Électronégativité

de Pauling

État

d’oxydation

pKa :

Sr2+aq/SrOH+aq

E° :

Sr2+ + 2e = Sr(s)

0,95 +2 13,2 -2,89 V
SrCO3 Sr(OH)2 SrSO4 SrF2
Produit de solubilité (pKs) 10 3,5 6,5 8,6

Données thermodynamiques

Strontium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 52,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15  K : Cp° = 26,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 9,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 141,5 kJ.mol-1
Strontium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 164,5 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 131 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 164,6 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

 

Fluor

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Rayon covalent
9 19,00 g.mol-1 [He] 2s2 2p5 71 pm

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation
3,98 -1

Données thermodynamiques

Fluor gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 79,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 61,9 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 158,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 22,7 J.K-1mol-1

 

Calcium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
20 40,08 g.mol-1 [Ar] 4s2 cubique à faces centrées de paramètre a = 0,5588 nm 197,4 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
1,54 g.cm-3 1,75 839°C 1 484°C 29,8.106 S.m-1 201 W.m-1.K-1 oxydé en Ca2+ avec dégagement de dihydrogène

Données chimiques

Électronégativité
de Pauling
État
d’oxydation
pKa :
Ca2+aq/CaOH+aq
E° :
Ca2+ + 2e = Ca(s)
1,00 +2 12,7 -2,87 V

 

CaCO3 Ca(OH)2 CaSO4 Ca3(PO4)2 CaF2
Produits de solubilité (pKs) 8,5 5,3 5,9 26 10,3

Données thermodynamiques

Calcium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 41,6 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,3 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 9,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 149,8 kJ.mol-1
Calcium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 177,8 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 144,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 154,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

 

Césium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
55 132,9 g.mol-1 [Xe] 6s1 cubique centrée de paramètre a = 0,614 nm 273,1 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
1,878 g.cm-3 0,2 28,40°C 678,4°C 4,89.106 S.m-1 35,9 W.m-1.K-1 oxydé en Cs+ avec dégagement de dihydrogène

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation E° : Cs+ + e = Cs(s) E° : Cs+ + (Hg) + e = Cs(Hg)
0,79 +1 -2,92 V -1,78 V

Données thermodynamiques

Césium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 85,23 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 31,1 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 2,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 81,2 kJ.mol-1
Césium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 78,8 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 51,2 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 175,6 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur en césium (Cs) de l’écorce terrestre est de 3 ppm.

Le principal minéral renfermant du césium est un silicoaluminate, la pollucite, Cs2Al2Si4O12. Elle est présente dans des pegmatites, en association avec des minéraux de lithium (pétalite, LiAlSi4O10, spodumène, LiAlSi2O6, lépidolite, (K,Rb)(Li,Al)3(Si,Al)4O10(F,OH)2)…), de tantale, de rubidium…. La teneur des gisements varie de 5 à 32 % de Cs2O.

Le principal gisement mondial est celui de Bernic Lake, au Canada, dans la province du Manitoba. Il était exploité souterrainement à 60 m sous le niveau du lac, par la société Tantalum Mining Corporation (Tanco), filiale de Cabot qui a vendu, fin juin 2019, cette activité au groupe chinois Sinomine Resource. Le gisement s’étend sur 1 520 m de long, 1 060 m de large et sur une épaisseur de plus de 100 m.

La masse totale de pegmatite est de 57,4 millions de t renfermant :

Fin 2015, l’exploitation minière a été arrêtée, la production se poursuivant à partir des stocks accumulés.

En 2021, l’USGS ne rapporte pas de production primaire hors de Chine.

La société australienne Pioneer Resources qui avait débuté, en 2019, l’exploitation à ciel ouvert de la mine de pollucite de Sinclair, en Australie de l’Ouest, à 130 km au sud de Kalgoorlie a depuis arrêté cette exploitation. Les ressources mesurées sont de 10 500 t renfermant 17,1 % de Cs2O.

Des exploitations ont fonctionné, avec une coproduction de césium lors de l’exploitation de mines de lithium, à Bikita, au Zimbabwe et dans le désert de Karibib, en Namibie.

Fabrication industrielle

La pollucite est dissoute à chaud soit dans de l’acide chlorhydrique en donnant du chlorure de césium qui est ensuite purifié soit dans l’acide sulfurique en donnant de l’alun, sulfate double d’aluminium et de césium. Ce dernier, chauffé en présence de charbon, donne du sulfate de césium soluble qui est généralement transformé en chlorure, forme commerciale la plus courante.

Le formiate de césium est obtenu par réaction de l’hydroxyde de césium avec l’acide formique.

Le césium métal est obtenu par réduction du chlorure de césium vers 700-800°C, à l’aide de calcium ou de baryum. Le césium volatil est récupéré.

Productions

La production mondiale est estimée à 5 à 10 t/an.

En 2014, la production canadienne de la mine de Bernic Lake était de 17 300 kg de pollucite qui ont donné 3 890 kg de césium puis 5 630 kg de formiate de césium.

Principal producteur

Le principal producteur était la société Tantalum Mining Corporation (Tanco), filiale de Cabot, qui exploitait la mine de Bernic Lake. Fin juin 2019, cette activité a été vendue au groupe chinois Sinomine Resources.

Réserves minières

Elles sont estimées à partir des réserves connues de pollucite. Les réserves mondiales ont été évaluées à 220 000 t de Cs2O, en 2019, réparties dans les pays suivants :

en t de Cs2O
Canada 120 000 t Namibie 30 000 t
Zimbabwe 60 000 t Australie 7 100

Source : USGS

Recyclage

Le formiate de césium employé en forage pétrolier ou gazier est recyclé à 85 %.

Utilisations

Consommation

Elle est estimée, hors formiate, dans le monde, à 2 200 tonnes par an. La quantité totale de formiate en cours d’utilisation est estimée à 11 000 t avec un renouvellement annuel de 5 %.

Secteurs d’utilisation

La principale utilisation est sous forme de solution aqueuse de formiate de césium comme boue de forages pétroliers et gaziers. Le formiate de césium, ou méthanoate de césium, CsHCOO, est particulièrement employé dans le cas de forages sous haute pression, jusqu’à 1 000 atmosphères et haute température, jusqu’à 200°C, par exemple en Mer du Nord. La densité de la solution saturée est de 2,3. Elle peut être ajustée à la valeur souhaitée par ajout de formiate de sodium ou de potassium.

Utilisations diverses

Elles sont les suivantes :

  • En électronique, le césium est employé dans les cellules photoélectriques, dans des photomultiplicateurs d’électrons, des spectrophotomètres infrarouge, sous forme de cristaux d’halogénures de césium dans les compteurs de scintigraphie.
  • Des solutions concentrées de chlorure de césium sont employées en centrifugation sur gradient de densité, appelée également centrifugation isopycnique, pour séparer divers ADN et les purifier en éliminant l’ARN et les protéines.
  • Le nitrate de césium est employé en pyrotechnie pour donner la couleur indigo. Il est également utilisé en catalyse dans le craquage pétrolier.
  • L’isotope 133Cs, le seul qui soit stable, est à la base de la définition de la seconde. En 1967, la 13ème Conférence générale sur les poids et mesures choisit de définir la seconde comme la durée de 9 192 631 770 périodes de la radiation correspondant à la transition entre les 2 niveaux hyperfins de l’état fondamental de l’atome de césium 133 au repos, à une température de 0 K.
  • Des isotopes du césium sont issus de la fission de l’uranium et ont contaminé l’environnement lors d’essais atmosphériques et accidents nucléaires. Il s’agit de 134Cs avec 2 ans de période, 135Cs avec 2,3 millions d’années de période et 137Cs avec une période de 30,108 ans. Ces isotopes radioactifs, émetteurs gamma, sont particulièrement toxiques. L’isotope 135Cs, avec une très longue période, est l’un des isotopes posant des problèmes pour la gestion à long terme des déchets nucléaires.

Bibliographie

Archives

Césium 2022

Césium 2019

Césium 2014

 

Rubidium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
37 85,47 g.mol-1 [Kr] 5s1 cubique centrée de paramètre a = 0,562 nm 254,6 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique, à 25°C Solubilité dans l’eau
  • solide : 1,532 g.cm-3
  • liquide : 1,475 g.cm-3
0,3 38,89°C 688 °C 7,79.106 S.m-1 58,2 W.m-1.K-1 oxydé en Rb+ avec dégagement de dihydrogène

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation le plus courant E° : Rb+ + e = Rb(s)  E° : Rb+ + (Hg) + e = Rb(Hg)
0,82 +1 -2,93 V -1,81 V

Données thermodynamiques

Rubidium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 76,78 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 30,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 2,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 75,8 kJ.mol-1
Rubidium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 85,8 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 55,9 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 170 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Le rubidium est naturellement constitué de deux isotopes 85Rb à 72,2 % en masse et 87Rb à 27,8 %, ce dernier étant radioactif avec une période de 49 milliards d’années. En conséquence, il est faiblement radioactif.

Matières premières

La teneur en rubidium (Rb) de l’écorce terrestre est de 78 ppm.

Il ne forme pas de minéraux propre et donc, c’est principalement un élément coproduit lors de l’exploitation de gisements de pegmatites renfermant du césium et du lithium. Il est présent à des teneurs d’environ 1 % dans la pollucite, Cs2Al2Si4O12, qui est le principal minéral de césium et à des teneurs comprises entre 0,3 et 3,5 % dans la lépidolite, (K,Rb)(Li,Al)3(Si,Al)4O10(F,OH)2, l’un des principaux minéraux contenant du lithium.

Par ailleurs, il est présent par substitution du potassium dans de nombreux minéraux, tels que des feldspaths, des micas, la carnallite, la sylvinite… dans lesquels il constitue une impureté qui accompagne le potassium dans ses utilisations.

Le principal gisement mondial est celui de Bernic Lake, au Canada, dans la province du Manitoba. Il était exploité souterrainement à 60 m sous le niveau du lac, par la société Tantalum Mining Corporation (Tanco), filiale de Cabot, et vendu, fin juin 2019, au groupe chinois Sinomine Resources. Le gisement s’étend sur 1 520 m de long, 1 060 m de large et sur une épaisseur de plus de 100 m. La masse totale de pegmatite est de 57,4 millions de t renfermant  :

  • 23,6 % de césium,
  • 2,9 % de rubidium,
  • 1,4 % de lithium,
  • plus de 0,1 % de tantale.

Des exploitations fonctionnent également, avec une coproduction de césium et de rubidium lors de l’exploitation de mines de lithium, à Bikita, au Zimbabwe et dans le désert de Karibib, en Namibie.

Fabrication industrielle

Coproduit avec le lithium et le césium, la récupération du rubidium qui possède des propriétés physiques et chimiques proches de ces éléments demande une succession d’opérations. Après dissolution dans l’acide sulfurique des minerais de pollucite ou de lépidolite, on obtient un alun complexe des différents éléments alcalins contenus, sous forme de sulfate complexe avec l’aluminium. Une suite de cristallisations fractionnées, jusqu’à plus de 30 pour obtenir le rubidium pur, donne de l’alun de rubidium, Rb2SO4,Al(SO4)3,24H2O. Ce dernier, en milieu alcalin donne un précipité d’hydroxyde de rubidium qui est ainsi séparé des ions aluminium restant en solution sous forme d’ions aluminates.

Productions

La production mondiale est estimée à moins de 5 t/an.

Principal producteur

Le principal producteur était la société Tantalum Mining Corporation (Tanco), filiale de Cabot, qui exploitait la mine de Bernic Lake. Fin 2015, celle-ci a cessé l’exploitation minière, les stocks accumulés étant suffisants pour poursuivre la production. Fin juin 2019, cette activité de Cabot a été vendue au groupe chinois Sinomine Resources.

Réserves minières

Les réserves minières sont estimées à partir des réserves connues de pollucite et lépidolite. Évaluées à 100 000 t de Rb2O elles sont réparties dans les pays suivants :

en t de Rb2O
Namibie 50 000 t Zimbabwe 30 000 t
Canada 12 000 t

Source : USGS

Utilisations

Consommation

Elle est estimée, dans le monde, à quelques tonnes par an.

Secteurs d’utilisation

Les principales utilisations sont dans des verres spéciaux pour des fibres optiques destinées aux télécommunications. Le rubidium introduit lors de la fabrication du verre sous forme de carbonate réduit la conductibilité électrique du verre et augmente sa stabilité et sa durabilité.

Utilisations diverses

Ce sont les mêmes que le césium, les deux éléments étant interchangeables. Voir le chapitre césium.

Bibliographie

  • W. C. Butterman and R.G. Reese Jr., « Rubidium« , Open-file report 03-045, Mineral Commodity Profiles, USGS, 2003.

Archives

Rubidium 2022

Rubidium 2019

Rubidium 2014

 

Potassium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
19 39,10 g.mol-1 [Ar] 4s1 cubique centrée de paramètre a = 0,5334 nm 237,6 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
0,86 g.cm-3 0,4 63,65°C 774°C 13,9.106 S.m-1 102,4 W.m-1.K-1 oxydé en K+ avec dégagement de dihydrogène

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation E° : K+ + e = K(s) E° : K+ + (Hg) + e = K(Hg)
0,82 +1 -2,925 V -1,846 V

Données thermodynamiques

Potassium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 64,68 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 29,2 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 2,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 77,4 kJ.mol-1
Potassium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 90 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 61,2 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 160,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

 

Sodium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
11 22,99 g.mol-1 [Ne] 3s1 cubique centrée de paramètre a = 0,429 nm 191 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique, à 25°C Solubilité dans l’eau
0,97 g.cm-3 0,5 97,81°C 882,9 °C 21.106 S.m-1 129,7 W.m-1.K-1 oxydé en Na+ avec dégagement de dihydrogène

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation le plus courant pKa : Na+aq/NaOHaq  E° : Na+ + e = Na(s)  E° : Na+ + (Hg) + e = Na(Hg)
0,93 +1 14,8 -2,713 V -1,84 V

Données thermodynamiques

Sodium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 51,30 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 28,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 2,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 89,1 kJ.mol-1
Sodium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 108,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 78,1 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 153,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est, en moyenne, de 2,6 %.

Le sodium est présent dans de nombreuses roches sous forme de silicates et silicoaluminates (feldspath : par exemple, albite, NaAlSi3O8 ; mica : par exemple, paragonite, NaAl2(AlSi3)O10(OH)2 ; feldspathoïde : par exemple, néphéline, NaAlSiO4…) et dans des dépôts de sels : carbonate de sodium naturel, chlorure de sodium… Ce dernier est, à l’état fondu, la seule matière première utilisée industriellement pour obtenir, par électrolyse, le sodium métal.

NaCl doit être purifié, après dissolution, par précipitation des ions SO42- (par BaCl2) et Mg2+ (par NaOH) puis cristallisé. Les teneurs limites acceptables pour les principales impuretés de NaCl sont les suivantes (en ppm) :

H2O SO42- Al3+ Mg2+
400 30 3 1

NaCl fond à 801°C. Le mélange avec d’autres chlorures permet d’abaisser la température du bain d’électrolyse à environ 600°C. Composition du bain en % en masse et ( ) consommations pour une tonne de sodium produit :

NaCl CaCl2 BaCl2
28 % (2 600 kg) 26 % (25 kg)
car il est partiellement électrolysé
46 % (6 kg)
par entraînement

Fabrication industrielle

Par électrolyse de NaCl fondu qui donne du sodium et du dichlore.

L’électrolyse est effectuée dans des cellules de type Downs, mises au point en 1921 par J.C. Downs et utilisées par Du Pont de Nemours dans son usine de Niagara Falls.

Les cellules sont actuellement constituées par 4 anodes cylindriques en graphite entourées par 4 cathodes en acier, séparées par un diaphragme constitué par une fine toile en acier. Chaque cellule contient 8 t de bain. Le sodium liquide se forme au sein du bain fondu (qui le protège de l’oxydation) et est évacué par un collecteur situé dans la partie supérieure de la cellule (Na est moins dense que NaCl). Cl2 (1,5 kg/kg de Na) est évacué, par un collecteur en nickel. Les cellules sont alimentées de façon continue en NaCl, la fusion est effectuée par effet Joule. Chaque cellule produit 800 kg de Na/jour.

Une salle d’électrolyse comprend environ 50 cellules montées en série. Chaque cellule a une durée de vie de l’ordre de 2000 jours.

Caractéristiques de fonctionnement d’une cellule :

Intensité Tension Puissance totale Consommation d’énergie Température
50 000 A 7 V 350 kW 10 000 kWh/t 600°C

Le sodium obtenu contient de 0,5 à 1 % de calcium qui est éliminé en grande partie (teneur résiduelle : environ 300 ppm) par filtration vers 100°C car, à cette température, le sodium est liquide (tf = 97,8°C) alors que le calcium reste solide. On obtient ainsi le sodium technique. Le sodium raffiné, utilisé par exemple dans les réacteurs nucléaires à neutrons rapides, doit renfermer des teneurs en calcium inférieures à 10 ppm. Celui-ci est éliminé par oxydation sélective puis filtration.

Conditionnement : coulé dans des fûts de 200 kg ou dans des citernes ou conteneurs munis de moyens de réchauffage et refroidissement par circuit d’huile afin de charger-décharger le sodium sous forme liquide et le transporter solide.

Production

La production mondiale est d’environ 100 000 t/an. En 1972, elle était de 202 000 t dont 13 000 t, en France.

Producteurs : en capacités de production.

  • Métaux Spéciaux SA (France) : 28 000 t/an, seul producteur européen et n°1 mondial.
    La société Métaux Spéciaux après avoir été contrôlée, de 2011 à 2023, par le groupe japonnais Nippon Soda est depuis mars 2023, filiale du groupe allemand ICIG.
    Son usine, située à Pomblière-St Marcel (73) emploie environ 311 personnes pour produire principalement du sodium (80 % du chiffre d’affaires). Les capacités de dichlore associées à la production de sodium sont de 42 000 t/an. Selon le même procédé Métaux Spéciaux produit, en faible quantité, du potassium. Métaux Spéciaux produit également, à partir du sodium, de l’oxyde Na2O et du peroxyde Na2O2 et à partir du dichlore de l’hypochlorite de sodium et des chlorures et oxychlorures de vanadium (VCl4, VCl3 et VOCl3) destinés à la catalyse de la production de polyéthylène et de caoutchouc EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère). La consommation d’électricité qui est de 200 à 250 GWh/an représente 30 % du prix de revient du sodium.
  • Des sociétés chinoises dont Inner Mongolia Lantai Industrial, avec une capacité de production de 45 000 t/an et Wanji Holding Group qui possède une capacité de production de 22 500 t/an.
  • Chemours (États-Unis), société issue du groupe Du Pont qui produisait de 24 à 26 000 t/an dans son usine de Niagara Falls, dans l’État de New-York a arrêté sa production en 2016.

Situation française

Production : 28 000 t/an par Métaux Spéciaux SA à Pomblière-St Marcel (73).

Commerce extérieur : en 2024.

Exportations : 13 845 t à 34 % vers les États-Unis, 19 % l’Inde, 16 % la Finlande, 9 % l’Allemagne, 9 % le Japon.

Importations : 1 889 t à 89 % de Belgique, 6 % d’Italie.

Utilisations

Consommations : dans le monde, en 2016 : 98 400 t/an, dont 19 700 t en Europe.

Utilisations diverses :

  • Plomb tétraéthyle ou tétraméthyle : à longtemps été la principale utilisation du sodium (dans les années 70, elle représentait 83 % de la consommation de sodium aux États-Unis), mais est terminée avec le développement de la consommation de l’essence sans plomb (voir le chapitre consacré au plomb). Le sodium avait pour rôle d’éliminer sous forme de NaCl le chlore du chlorure d’éthyle ou de méthyle lors de sa réaction avec l’alliage Pb-Na (90 % Pb – 10 % Na), selon la réaction :

4PbNa + 4C2H5Cl = (C2H5)4Pb + 3Pb + 4NaCl

La dernière usine de fabrication de plomb tétraéthyle, celle de Innospec Performance Chemicals à Ellesmere Port au Royaume Uni, a fermé, en 2020 avec la fin de son utilisation par son dernier client, une raffinerie algérienne.

  • Fabrication du borohydrure de sodium (NaBH4) : devenue l’une des utilisations les plus importantes, destinée au blanchiment de la pâte à papier.
  • Réduction des halogénures de Ti, Ta et K pour l’obtention des métaux.
  • Affinage de Pb, Zn et Al.
  • Fabrication d’amidure (NaNH2), d’azoture (NaN3) utilisé dans les sacs gonflables de protection contre les chocs (air-bag) dans des automobiles.
  • Fabrication d’oxydes de sodium (Na2O, Na2O2)… Na2O est destiné au stockage de l’oxygène pour masques à oxygène, Na2O2 est utilisé principalement comme réactif de laboratoire mais aussi dans le traitement des métaux précieux et dans la fabrication de détergents.
  • Fabrication d’alcoolates, par exemple le méthanolate de sodium (ou méthylate de sodium, NaOCH3) utilisé comme catalyseur dans les réactions de transestérification employées pour l’élaboration de biodiesel. La société Envirocat, filiale de Métaux Spéciaux, dans le port de La Pallice à La Rochelle (17) a construit, en 2013, une usine de production de méthanolate de sodium par réaction entre le sodium et le méthanol, avec une capacité de production de 25 000 t/an selon l’équation suivante :

2 CH3OH + 2 Na = 2 NaOCH3 + H2

Ce procédé permet d’obtenir un produit exempt de mercure contrairement au procédé classique utilisant une électrolyse à cathode de mercure.

  • Fabrication de l’indigo.
  • Fabrication d’herbicides.
  • Synthèses pharmaceutiques.
  • Lampes à décharge au sodium à basse pression (monochromes jaunes, de longueur d’onde : 589 nm) ou à haute pression (présence, en plus, de raies de résonance notamment à 569 et 617 nm) qui sont les lampes les plus utilisées en éclairage extérieur. La consommation dans ce secteur est très faible, 10 t/an.
  • Batteries sodium-soufre rechargeables : les électrodes sont liquides (anode en soufre, cathode en sodium) et l’électrolyte solide (aluminate de sodium). Elles fonctionnent vers 330°C.
  • Fluide de refroidissement (caloporteur) des réacteurs à neutrons rapides (surgénérateurs). Exemple de Superphénix à Creys Malville (puissance : 1 200 MWe) couplé au réseau électrique le 4 janvier 1986 et définitivement arrêté en 1997. Le réacteur utilisait 5 600 t de sodium liquide.
    Avantages du sodium : ses températures de fusion (97,8°C) et d’ébullition (883°C) permettent, à 500°C, une utilisation à la pression atmosphérique. Il a une très bonne conductibilité thermique (100 fois celle de l’eau). Ses viscosité et densité sont, à 500°C, voisines de celles de l’eau à 20°C. Il est peu corrosif vis à vis des aciers et absorbe peu les neutrons.
    Inconvénients du sodium : il réagit violemment avec l’eau et s’enflamme spontanément à l’air à partir de 140°C. Réagit également, à chaud, avec l’eau de constitution des bétons. Il devient radioactif sous l’effet des neutrons en donnant 24Na (période 15 h) et 22Na (période 2,58 ans) qui émettent des rayons bêta et gamma.
    Afin d’éviter tout risque de contact entre le sodium radioactif et la vapeur d’eau sous pression alimentant le groupe turboalternateur, un circuit primaire de sodium (3 300 t de Na) extrayait la chaleur du réacteur (la température du sodium atteignait 545°C) qui, à l’aide d’un échangeur, était transmise à 4 circuits secondaires de sodium (1 460 t de Na) non radioactif qui à leur tour échangeaient leur énergie avec le circuit de vapeur d’eau. Le débit du sodium était de 3,3 t/s.
    Le sodium est également employé comme fluide caloporteur pour refroidir des tiges de soupapes dans des moteurs d’avions et d’automobiles.

Les feux de sodium.

Le sodium peut s’enflammer à l’état divisé, dans l’air, à la température ambiante. A l’état massif, il s’enflamme dans l’air dès que sa température dépasse 200°C. L’aérosol formé lors de la combustion, très dense, est constitué, principalement, de peroxyde Na2O2.

L’agent d’extinction utilisé dans les installations de Superphénix, appelé « Marcalina », était constitué d’un mélange de Na2CO3,H2O ; LiCO3 et de graphite.

L’élimination du sodium

L’eau étant proscrite, le procédé utilisé consiste à oxyder le sodium par l’alcool. La réaction n’est pas violente, comme avec l’eau, mais la formation de dihydrogène implique de prévenir les risques d’explosion ou d’inflammation du mélange dihydrogène-air, les limites d’explosivité, à la pression atmosphérique et à 25°C, étant comprises entre 4 et 75 % de dihydrogène dans l’air. Il y a eu 1 mort, à Cadarache, dans les installations du CEA, lors de l’élimination du sodium utilisé pour le réacteur expérimental Rapsodie.

Bibliographie

  • Revue Française de l’Électricité n°279, décembre 1982.
  • Informations de Métaux Spéciaux, Usine de Pomblière, 73600 Saint Marcel.
  • Clefs CEA, n°20, printemps 1991.
  • Spot, n°29, juillet-août 1993.
  • Les défis du CEA, n°57, mai 1997.

Archives

Sodium 2023

Sodium 2022

Sodium 2019

Sodium 2015

Sodium 2013

Sodium 2009

Sodium 1997

Sodium 1992