Oxyde d’éthylène, éthylèneglycol

6

C

Carbone

1

H

Hydrogène

Produit organique

Données industrielles

Présentation

L’oxyde d’éthylène (époxyéthane ou oxiranne) possède comme formule brute C₂H₄O. Il s’hydrolyse pour donner le monoéthylèneglycol (éthane-1,2-diol), ou MEG, de formule brute C₂H₆O₂. Par condensation, on obtient le diéthylèneglycol (DEG), le triéthylèneglycol (TEG) ou des polyoxyéthylènes (POE) polymères pouvant comporter plusieurs centaines d’unités monomériques que l’on rencontre aussi sous le nom de polyéthylèneglycol (PEG).

Fabrication industrielle

Oxyde d’éthylène : l’éthylène est partiellement oxydé par le dioxygène à une température comprise entre 220 et 280°C et sous une pression de 1 à 3 MPa selon la réaction suivante :

         Δ_rH° = – 103,4 kJ/mol.

Les deux réactifs doivent avoir une pureté d’au moins 99,5 % et un catalyseur à base d’argent dispersé, avec une teneur de 7 à 20 %, sur de l’alumine alpha poreuse est nécessaire. La consommation d’argent pour cette utilisation a été, en 2018, de 171 t à 23 % en Chine, 18 % en Amérique du Nord, 17 % en Arabie Saoudite, 14 % dans les autres pays d’Asie de l’Est, 7 % dans les autres pays du Moyen-Orient, 7 % dans l’Union européenne. En 2016, une consommation maximale de 317 t avait été atteinte, avec un total de 5 048 t d’argent immobilisé, en 2015, dans les unités de production d’oxyde d’éthylène. La durée de vie du catalyseur est de 2 à 5 ans. Les principaux sous-produits formés sont le dioxyde de carbone et l’eau provenant de la combustion complète de l’éthylène :

C₂H₄ + 3 O₂ = 2 CO₂ + 2 H₂O

L’éthanal (CH₃CHO) constitue également une impureté du mélange final avec moins de 0,1 %. La sélectivité (rapport de l’éthylène transformé en oxyde sur le total de l’éthylène qui a réagi) est de 85 à 90 %. Afin d’accroître la sélectivité de 2,5 à 3 ppm de chloroéthane ou de 4 à 6 ppm de chlorure de vinyle sont ajoutés.

Le réacteur est constitué par des faisceaux de milliers de tubes de 6 à 15 m le longueur et de 20 à 50 mm de diamètre, renfermant le catalyseur, et refroidis vigoureusement, la réaction étant exothermique. La phase gazeuse obtenue, renferme de 1 à 2 % d’oxyde d’éthylène et environ 5 % de dioxyde de carbone. L’oxyde d’éthylène est récupéré par dissolution dans l’eau et transformé directement en glycols ou distillé pour obtenir le produit pur. Le dioxyde de carbone est éliminé par dissolution dans une solution aqueuse de carbonate de potassium et la phase gazeuse ainsi purifiée est recyclée.
Les capacités de production peuvent atteindre, par unité de production, plus de 400 000 t/an.

La fabrication de l’oxyde d’éthylène, représente, en 2016, 15 % de la consommation mondiale d’éthylène dans le monde, 11 % en Europe de l’Ouest, en 2015.

Monoéthylèneglycol : il s’obtient traditionnellement par hydrolyse de l’oxyde d’éthylène en présence d’un grand excès d’eau afin d’éviter la formation des polyéthylèneglycols :

La proportion de monoéthylèneglycol produite est de 90 à 92 % à côté de di et triéthylèneglycol. En général, les unités de production de monoéthylèneglycol et d’oxyde d’éthylène sont situées sur le même site et 56 % des capacités de production d’oxyde d’éthylène sont captives.

Shell a développé un procédé, « OMEGA« , consistant à faire réagir l’oxyde d’éthylène avec le dioxyde de carbone sous-produit afin de former du carbonate d’éthylène qui par hydrolyse donne 99 % de monoéthylèneglycol en quasi absence des autres éthylèneglycols. La production, par tonne d’éthylène, atteint ainsi 1,95 t de MEG au lieu de 1,55 à 1,70 t avec le procédé classique.

La société japonaise Ube, développe un procédé, exploité en Chine, consistant à produire du MEG à l’aide du gaz de synthèse obtenu à partir de charbon. Le monoxyde de carbone du gaz de synthèse réagit avec du nitrite de méthyle pour donner de l’oxalate de diméthyle (DMO) qui par hydrogénation avec le dihydrogène du gaz de synthèse donne du MEG et du méthanol. Le méthanol formé réagit avec le monoxyde d’azote formé lors de la synthèse du DMO pour donner du nitrite de méthyle. En 2017, en Chine, 20 usines fonctionnent selon ce procédé, représentant 40 % des capacités chinoises de production de MEG.

Polyéthylèneglycols : ils s’obtiennent par polyaddition sur l’oxyde d’éthylène :

Productions

Oxyde d’éthylène : en 2016, la production mondiale est de 30 millions de t avec 146 usines. Aux États-Unis, en 2018, la production est de 2,92 millions de t avec 15 unités de production à 59 % au Texas et 41 % en Louisiane. Dans l’Union européenne, en 2022, la production est de 2,073 millions de t dont 771 190 t en Allemagne et 853 205 t, en 2016, aux Pays Bas. En France, seul Ineos à Lavéra (13) produit de l’oxyde d’éthylène avec une capacité de production de 220 000 tonnes par an. En 2016, les capacités mondiales de production sont de 34,5 millions de t/an, celles de la Chine, de 7,43 millions de t/an, celles du Japon, en 2018, de 921 000 t/an, de Taipei chinois, en 2018, de 921 000 t/an. Elles sont situées à 34 % en Asie du Nord-Est, 25 % au Moyen-Orient, 18 % en Amérique du Nord.

Commerce international : 2022. Il est peu développé en raison de la dangerosité du produit.
Principaux pays exportateurs sur un total de 345 025 t, en 2021.

en tonnes

Allemagne	150 481		Espagne	4 994
Pays Bas	90 978		Inde	1 365
Belgique	65 195		États-Unis	1 118

Source : ITC

Les exportations de l’Allemagne sont destinées à 42 % à l’Italie, 16 % à la Belgique, 11 % à la Slovaquie, 7 % à la Pologne.

Principaux pays importateurs sur un total de 399 901 t, en 2021.

en tonnes

Allemagne	93 713		France	22 714
Italie	82 405		Slovaquie	17 251
Belgique	74 383		Royaume Uni	13 246

Source : ITC

Les importations allemandes proviennent à 47 % de Belgique, 42 % des Pays Bas, 10 % de France.

Monoéthylèneglycol : en 2019, les capacités de production mondiales sont de 38,1 millions de t/an, situées à 43 % en Asie, 26 % dans les pays du Golfe, 16 % en Amérique du Nord, 6 % en Europe. Productions, en 2016, sur un total mondial de 26,611 millions de t :

En 2022, la production de l’Union européenne est de 932 059 t dont 537 450 t en Belgique, 194 693 t en Allemagne, 80 120 t en Pologne, en 2020, 35 029 t en Espagne.

Commerce international : en 2022, sur un total de 11,305 millions de t, en 2021.
Principaux pays exportateurs :

en milliers de tonnes

États-Unis	2 711		Malaisie	190
Canada	943		Corée du Sud	181
Belgique	762		Oman	120
Singapour	677		Allemagne	116
Taipei chinois	577		Pays Bas	97

Source : ITC

Les exportations des États-Unis sont destinées à 25 % à la Turquie, 24 % à la Chine, 15 % au Mexique, 14 % à la Belgique, 8 % au Brésil.

Principaux pays importateurs :

en milliers de tonnes

Chine	7 511		Indonésie	449
Inde	1 407		États-Unis	376
Turquie	1 059		Pakistan	322
Belgique	583		Allemagne	310
Mexique	459		Corée du Sud	281

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent à 56 % d’Arabie Saoudite, 14 % du Canada, 10 % des États-Unis, 6 % de Taipei chinois.

Diéthylèneglycol : la production mondiale est estimée à 2,5 millions de t/an. En 2022, la production de l’Union européenne est de 80 683 t dont 73 612 t en Belgique, en 2021 et 7 994 t en Pologne, en 2020.

Commerce international : en 2022.
Principaux pays exportateurs sur un total de 921 274 t, en 2021.

en milliers de tonnes

Belgique	178		Thaïlande	21
États-Unis	161		Inde	20
Canada	154		Allemagne	19
Taipei chinois	102		Oman	18
Chine	22		Singapour	12

Source : ITC

Les exportations belges sont destinées à 55 % à l’Allemagne, 19 % aux Pays Bas, 7 % à la Pologne.

Principaux pays importateurs :

en milliers de tonnes

Chine	541		Turquie	63
États-Unis	172		Corée du Sud	39
Belgique	136		Inde	33
Allemagne	100		Pologne	30
Italie	71		Pays Bas	30

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent à 57 % d’Arabie Saoudite, 17 % de Taipei chinois, 15 % du Koweït.

Triéthylèneglycol : la production mondiale est estimée à 300 000 t/an.

Polyéthylèneglycol : en 2022, la production de l’Union européenne est de 1,703 million de t, dont 630 487 t aux Pays Bas, 339 311 t en Allemagne, 246 545 t en Belgique, 170 368 t en Espagne, 131 386 t en France.

Principaux producteurs

En 2016, en t/an de capacités de production.

Oxyde d’éthylène :

• Dow (États-Unis) : 2,9 millions de t/an, aux États-Unis, à Seadrift, au Texas, Plaquemine et Saint Charles (Hahnville), en Louisiane et aux Pays Bas à Terneuzen avec 165 000 t/an. Par ailleurs, Dow est partenaire dans trois joint-ventures, Equate avec une production, en 2020, de 3,69 millions de t d’éthylèneglycols et The Kuwait Olefins Company (TKOC) à 42,5 % avec des sociétés koweïtiennes, qui produisent de l’oxyde d’éthylène destiné à la production d’éthylèneglycol ainsi qu’en Arabie Saoudite, Sadara avec une capacité de production de 390 000 t/an.
• MEGlobal est une filiale de Equate, joint-venture entre Dow Chemicals à 42,5 %, Petrochemical Industry Company (PIC), du Koweït, à 42,5 %, Boubyan Petrochemical Company (BPC), à 9 % et Qurain Petrochemical Industries Company (QPIC), à 6 %. La production de 690 000 t/an est réalisée au Canada, dans l’Alberta, à Prentiss (Red Deer) et Fort Saskatchewan. Par ailleurs, Equate produit 850 000 t/an au Koweït à Shuaiba.
• Sabic (Arabie saoudite) : 2,5 millions de t/an, au travers de sociétés en propre et de plusieurs joint-ventures :
  Saudi Kayan, détenu à 35 % par Sabic : 550 000 t/an, à Al Jubail, en Arabie Saoudite.
  Jubail United Petrochemical Company (JUPC), à Al Jubail, en Arabie Saoudite, détenu à 75 % par Sabic : 1 000 000 t/an.
  Saudi Arabia’s Eastern Petrochemical (SHARQ), à Al Jubail, en Arabie Saoudite : 1,2 million de t/an, joint-venture 50/50 entre Sabic et des intérêts japonais menés par Mitsubishi.
  Yanpet, à Yanbu, en Arabie Saoudite : 640 000 t/an, en joint-venture 50/50 entre Sabic et ExxonMobil Chemical.
  Yansab, à Yanbu, en Arabie Saoudite, détenu à 51 % par Sabic.
  Sinopec Sabic Tianjin Petrochemical Company (SSTPC), à Tianjin, en Chine, avec 360 000 t/an, joint-venture 50/50 entre Sabic et Sinopec.
• Shell Chemicals (Pays Bas/Royaume Uni) : 1,5 million de t/an, aux Pays Bas, à Moerdijk (305 000 t/an), dans l’île de Jurong, à Singapour (710 000 t/an), aux États-Unis, à Geismar, en Louisiane (415 000 t/an), au Canada, à Scotford, dans l’Alberta et, en Chine, à Nanhai (131 000 t/an) par une joint venture 50/50 avec CNOOC.
• BASF (Allemagne) : 1,26 million de t/an, en Belgique, à Anvers, avec 500 000 t/an, en Allemagne, à Ludwigshafen, avec 345 000 t/an, aux États-Unis, à Geismar, en Louisiane, avec 220 000 t/an et en Chine, à Nanjing, en joint-venture 50/50 avec le groupe chinois Sinopec, avec 190 000 t/an en propre pour BASF. La capacité de production à Anvers devrait augmenter de 400 000 t/an en 2022.
• Formosa Plastics Group (Taipei chinois) : 1,2 million de t/an, avec la filiale Nan Ya Plastics Corporation, à Taipei chinois et aux États-Unis, à Point Confort, au Texas.
• Lotte Chemical (Corée du Sud) : 930 000 t/an en Corée du Sud, à Yeosu et Daesan.
• Ineos (Royaume Uni) : 980 000 t/an, en Belgique, à Anvers (420 000 t/an), Allemagne, à Köln (290 000 t/an) et en France, à Lavéra (250 000 t/an).
• Reliance (Inde) : 621 000 t/an, à Hazira, dans État du Gujarat, en Inde.

Éthylèneglycol (MEG, DEG et TEG) :

• Sabic (Arabie Saoudite) : 4,6 millions de t/an, dans les unités de production d’oxyde d’éthylène, voir ci-dessus. En particulier, Saudi Kayan qui produit à Al Jubail, en Arabie Saoudite, 566 000 t/an de MEG, 41 000 t/an de DEG et 2 000 t/an de TEG et Yansab, à Yanbu, en Arabie Saoudite, détenu à 51 % par Sabic qui produit 1,065 million de t/an d’éthylèneglycols.
• ME Global qui est une filiale de Equate, elle même joint-venture principalement entre Dow Chemical (42,5 %) et Petrochemical Industry Company (PIC) (42,5 %) : 4,25 millions de t/an commercialisées qui proviennent de :
  • ME Global : 2,09 millions de t/an au Canada, dans l’Alberta, à Prentiss (Red Deer) avec 890 000 t/an et Fort Saskatchewan avec 450 000 t/an et aux États-Unis, sur le site de Oyster Creek, à Freeport, au Texas, avec une capacité de production, depuis octobre 2019, de 750 000 t/an,
  • Equate et TKOC : 1,2 million de t/an au Koweït, à Shuaib,
  • et Dow : 1,1 million de t/an aux États-Unis, à Seadrift, Texas et Saint Charles (Hahnville), en Louisiane. Une unité de production est en cours de construction.
• Sinopec (Chine) est le troisième producteur mondial, avec, en 2017, une production de 2,69 millions de t, réalisées dans ses propres usines et dans des joint-ventures avec Sabic à Tianjin et BASF à Nanjing.
• Shell Chemicals (Pays Bas/Royaume Uni) : 2,255 millions de t/an, aux Pays Bas, à Moerdijk (155 000 t/an), dans l’île de Jurong, à Singapour (902 000 million de t/an), aux États-Unis, à Geismar, en Louisiane (375 000 t/an), au Canada, à Scotford, dans l’Alberta (450 000 t/an de MEG) et en Chine à Nanhai (415 000 t/an) par une joint venture, CNOOC and Shell Petrochemicals Company, 50/50 avec CNOOC.
• Nan Ya Plastics Corporation (Taipei chinois, filiale de Formosa Plastics Group) : 1,8 million de t/an, à Taipei chinois avec 1,32 million de t/an et aux États-Unis, à Point Confort, au Texas, avec 378 000 t/an.
• Lotte Chemical (Corée du Sud) : 1 million de t/an, en Corée du Sud, à Yeosu et Daesan.
• Reliance (Inde) : 750 000 t/an de MEG, 65 000 t/an de DEG, 10 000 t/an de TEG, à Hazira, État du Gujarat, en Inde. En 2017, une nouvelle unité de production de 750 000 t/an de MEG a été construite à Jamnagar, faisant de Reliance le 6^ème producteur mondial.
• BASF (Allemagne) : 747 000 t/an, en Belgique, à Anvers, en Allemagne, à Ludwigshafen, en Chine, à Nanjing.
• Mitsubishi (Japon) : 510 000 t/an, au Japon, à Kashima
• Ineos (Royaume Uni) : 520 000 t/an, en Belgique, à Anvers avec 290 000 t/an, en France à Lavera avec 15 000 t/an, en Allemagne, à Köln avec 150 000 t/an.

Polyéthylèneglycol : Dow, BASF, Clariant, Huntsman, Eastman.

Situation française

Production : une seule usine de production d’oxyde d’éthylène est exploitée par Ineos, à Lavéra (13), avec une capacité de production de 250 000 t/an d’oxyde d’éthylène, 53 000 t/an d’éthanolamines et 160 000 t/an de glycoéthers.

En 2022, la production de polyéthylène glycol est de 131 386 t.

Commerce extérieur : en 2023.

• Oxyde d’éthylène :
  • exportations : confidentielles.
  • importations : 31 335 t à 65 % d’Allemagne, 13 % d’Espagne, 11 % des Pays Bas, 11 % de Belgique.
• Monoéthylèneglycol :
  • exportations : 4 993 t vers les Pays Bas à 19 %, l’Espagne à 18 %, l’Italie à 17 %, la Belgique à 14 %, l’Algérie à 12 %.
  •  importations : 65 064 t à 75 % de Belgique, 12 % d’Allemagne, 6 % des États-Unis, 3 % d’Arabie Saoudite.
• Diéthylèneglycol :
  • exportations : 341 t à 76 % vers l’Algérie, 5 % la Hongrie, 4 % les Pays Bas.
  • importations : 12 675 t à 55 % de Belgique, 16 % d’Arabie Saoudite, 10 % des Pays Bas, 5 % d’Espagne.
• Polyéthylèneglycol :
  • exportations : 21 505 t vers l’Allemagne à 15 %, la Belgique à 10 %, le Royaume Uni à 9 %, l’Espagne à 9 %.
  • importations : 18 718 t à 42 % de Belgique, 24 % d’Allemagne, 18 % des États-Unis, 3 % des Pays Bas.
• Monoéthanolamine :
  • exportations : 8 258 t vers les États-Unis à 27 %, le Royaume Uni à 25 %, la Belgique à 20 %, l’Espagne à 8 %.
  • importations : 13 996 t à 56 % d’Allemagne, 19 % des Pays Bas, 10 % de Belgique, 5 % des États-Unis.
• Diéthanolamine :
  • exportations : 7 198 t vers les États-Unis à 35 %, l’Italie à 24 %, la Pologne à 9 %, l’Espagne à 7 %, l’Allemagne à 6 %.
  • importations : 1 246 t à 50 % d’Allemagne, 15 % de Suède, 13 % de Belgique, 10 % des Pays Bas.
• Triéthanolamine :
  • exportations : 9 591 t vers l’Espagne à 35 %, l’Italie à 27 %, l’Allemagne à 14 %, la Belgique à 13 %, le Royaume Uni à 6 %.
  • importations : 10 162 t à 30 % d’Allemagne, 25 % de Belgique, 15 % des Pays Bas, 13 % d’Arabie Saoudite, 11% d’Espagne.

Utilisations

Oxyde d’éthylène : répartition des utilisations, en 2016, avec une consommation mondiale de 30 millions de t en 2020.

En 2018, la production d’éthylène glycol compte pour 73 % de la consommation d’oxyde d’éthylène.

Aux États-Unis, en 2018, la part du MEG est de 34 %, celle des autres éthylènes glycol de 9 %, celle des éthoxylates de 28 %, des éthanolamines de 16 %, des éthers de glycol de 6 % et des polyols de 4 %.

Monoéthylèneglycol : principalement, à 87 %, en 2016, pour la fabrication de fibres (55 %), films (6 %) et bouteilles (26 %) de polyéthylènetéréphtalate (PET), 8 % comme antigel. Parmi les autres utilisations, la synthèse du dioxane et du glyoxal. Consommations, en 2016, sur un total mondial de 27,238 millions de t.

Diéthylèneglycol : secteurs d’utilisation, en 2016, dans le monde, avec une consommation mondiale de 2,3 millions de t.

La principale utilisation, en 2013, aux États-Unis, à 51 % et dans l’Union européenne, à 53 %, est la fabrication de résines polyester insaturées et de polyuréthane. Au Japon cette application compte pour 22 % des utilisations, la principale, à 35 %, étant comme adjuvant aux ciments.

Triéthylèneglycol : en 2015, la consommation mondiale est de 270 000 à 275 000 t, avec les secteurs d’utilisation suivants :

La principale utilisation est dans la déshydratation du gaz naturel.
Est également employé pour générer des fumées lors d’effets scéniques, pour stabiliser, dans la dynamite, la nitroglycérine.

Polyéthylèneglycols : ils sont utilisés comme solvants, lubrifiants ou plastifiants. Ils sont liquides à température ambiante lorsqu’ils contiennent moins de 500 unités monomériques et solides au delà (utilisation en cosmétique et pharmacie). Ils sont, en particulier, utilisés comme laxatifs.

Éthoxylates : ce sont des composés obtenus par addition de substrats lipophiles (alcools gras, alkyl phénol, acides gras, amines grasses) sur l’oxyde d’éthylène. Cette opération, appelée éthoxylation, très dangereuse en raison des propriétés inflammables de l’oxyde d’éthylène, est réalisée en pulvérisant le substrat dans l’oxyde d’éthylène gazeux. Les composés obtenus possèdent une partie hydrophile et sont de bons tensioactifs.

Éthanolamines : elles sont obtenues par addition d’une, deux ou trois molécules d’oxyde d’éthylène sur une molécule d’ammoniac.

Productions dans l’Union européenne :

• Monoéthanolamine : 139 311 t, en 2022.
• Diéthanolamine : 89 424 t, en 2022.
• Triéthanolamine : 66 140 t, en 2016.

Producteurs : Dow, Nouryon (en Suède, à Stenungsund, en Allemagne, à Leverkusen, en Chine, à Ningbo), BASF (400 000 t/an), Huntsman, Ineos (233 000 t/an à Plaquemine, en Louisiane, aux États-Unis avec 175 000 t/an et Lavéra (13), en France)

Les éthanolamines sont utilisées pour leurs propriétés basiques lors du raffinage du pétrole. Leur caractère tensioactif est utilisé dans l’industrie des cosmétiques, des produits d’entretien, des lubrifiants, des ciments… En 2011, 30 % de la production est utilisée comme tensioactif, 15 % dans les herbicides.

Éthers de glycol : ils sont obtenus par addition d’alcool sur l’oxyde d’éthylène. Les plus courants sont obtenus à partir du méthanol, de l’éthanol et du butanol :

Le dernier étant non toxique est le plus utilisé. Ils sont employés comme solvant, en particulier dans les encres et les peintures.

Autres utilisations : on utilise l’oxyde d’éthylène dans des copolymères avec l’oxyde de propylène. Il est également utilisé directement pour protéger les céréales, lors de leur stockage, comme inhibiteur de fermentation ainsi que, dilué dans un gaz neutre, comme agent de stérilisation d’appareillages, en particulier médicaux.

Toxicité

L’oxyde d’éthylène est un gaz (T_eb = 10,5°C) neurotoxique et irritant : sa concentration limite admissible dans l’air est de 1 ppm pour une exposition de 8 heures, 5 jours par semaine. Il est de plus hautement inflammable (point éclair de – 17,8°C) et son mélange, à partir de 3 % en volume, dans l’air est explosif.

Il est présent dans le gaz naturel, la fumée de cigarettes et les gaz d’échappement des moteurs diesel.

Bibliographie

Archives

Oxyde d’éthylène, éthylèneglycol 2022

Oxyde d’éthylène, éthylèneglycol 2019

Oxyde d’éthylène, éthylèneglycol 2015

Oxyde d’éthylène, éthylèneglycol 2013

Oxyde d’éthylène, éthylèneglycol 2010

Oxyde d’éthylène, éthylèneglycol 1995