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75
Re
Rhénium

L’existence du rhénium a été prédite, en 1871, par Mendeleïev lors de la construction de son tableau périodique et il avait laissé deux cases vides sous le manganèse l’une a été occupée par le technétium l’autre, par le rhénium. Puis Moselay, en 1914, avait confirmé la prédiction de Mendeleïev et la présence, dans le tableau périodique, d’un élément de numéro atomique 75 lors de l’énoncé de la loi qui porte son nom, reliant la longueur d’onde du rayonnement X produit par un métal à son numéro atomique. Le rhénium a été isolé, en 1925, en Allemagne, par W. Noddack, I. Tacke et O. Berg, dans un minerai de platine. Il a été dénommé rhénium d’après le nom du fleuve Rhin, Rhenus, en latin. Ce fut le dernier élément naturel non radioactif à être découvert.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
75 186,2 g.mol-1 [Xe] 4f14 5d5 6s2 hexagonale compacte de paramètres a = 0,2761 nm et c = 0,4458 nm 137,5 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
21,02 g.cm-3 7 3 180°C 5 596°C 5,42.106 S.m-1 47,9 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling
1,9

Potentiels standards :

Re3+ + 3e = Re(s) E° = 0,3 V
ReO4 + 2H+ + e = ReO3(s) + H2O E° = 0,77 V
ReO4 + 4H+ + 3e = ReO2(s) + 2H2O E° = 0,51 V
ReO4 + 2H2O + 3e = ReO2(s) + 4OH E° = -0,59 V
ReO3(s) + 2H+ + 2e = ReO2(s) + H2O E° = 0,4 V
ReO4 + 8H+ + 7e = Re(s) + 4H2O E° = 0,37 V
ReO2(s) + 4H+ + 4e = Re(s) + 2H2O E° = 0,26 V

Données thermodynamiques

Rhénium cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 36,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,5 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 33 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 636 kJ.mol-1
Rhénium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 770,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 724,9 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 188,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est comprise entre 0,7 et 7 ppb, soit de 0,7 à 7 mg/t.
Le rhénium (Re) est principalement présent dans la molybdénite (MoS2), elle même présente dans les gisements sulfurés de cuivre de type porphyrite, présents en Amériques du Nord et du Sud. La concentration en rhénium de la molybdénite peut atteindre de 250 à 700 ppm, soit de 250 à 700 g/t. En conséquence, le rhénium est principalement un coproduit de la production du molybdène, lui même coproduit de la production de cuivre.

Le rhénium est également présent dans des gisements de cuivre sédimentaires, par exemple au Kazakhstan, en Ouzbékistan, en Russie, en Arménie, en Pologne. Dans ces minerais, pauvres en molybdène, la teneur en rhénium peut atteindre, par exemple, en Pologne, de 1,22 à 1,68 g de Re/t et après concentration, de 8,2 à 12,5 ppm dans les concentrés de cuivre.

Productions minières

En 2019. Monde : 49 000 kg, hors Russie.

en kg
Chili 27 000 Kazakhstan 1 000
Pologne 9 300 Ouzbékistan 400
États-Unis 8 400 Arménie 280
Chine 2 500

Source : USGS

  • La production chilienne est principalement transformée sur place par Molymet ou exportée.
  • En 2019, aux États-Unis, des concentrés de molybdénite renfermant du rhénium sont produits dans 6 mines de cuivre et de molybdène dont 4 dans l’Arizona, une dans le Montana et une dans l’Utah. Les concentrés sont traités dans deux installations de grillage, à Sierrita, dans l’Arizona, exploitée par Freeport McMoRan et à Langeloth, en Pennsylvanie, exploitée par Thompson Creek qui a été racheté, en octobre 2016, par Centerra Gold.
  • En Pologne, la production, associée à celle de cuivre, est assurée par KGHM. Le rhénium est récupéré lors du grillage des concentrés de cuivre à Glogów pour donner du perrhénate d’ammonium qui est partie transformé en métal à Legnica.
  • Chinova Resources (ex Inova et ex Ivanhoe Australia) dont Shanxi Donghui Coal Coking & Chemicals Group a pris le contrôle en décembre 2013, développe le projet Merlin de mine de molybdène-rhénium, en Australie, dans le Nord-Ouest du Queensland. Les réserves probables sont de 6,4 millions de t de minerai renfermant 1,5 % de Mo et 26 g de Re/t. La production prévues est de 5 100 t/an de Mo et 7 300 kg/an de Re. Le minerai extrait doit être traité dans le complexe, proche, de production de cuivre d’Osborne.

Réserves : en 2019. Monde : 2 400 t.

en tonnes
Chili 1 300 Arménie 95
États-Unis 400 Pérou 45
Russie 310 Canada 32
Kazakhstan 190
Source : USGS

Fabrication industrielle

Élaboration du perrhénate d’ammonium (NH4ReO4) :

Les minerais sulfurés de cuivre sont traités par flottation différentielle pour donner d’une part des concentrés de cuivre et d’autre part des concentrés de molybdénite. Les concentrés de molybdénite, renfermant de 85 à 95 % de MoS2, sont principalement traités par voie pyrométallurgique de grillage.
Les concentrés de molybdénite, lors de leur grillage entre 500 et 650°C, libèrent, dans les gaz issus du grillage, de l’oxyde de rhénium Re2O7 sous forme de particules fines et de vapeur. La réaction de grillage est la suivante :

2 MoS2 + 7 O2 = 2 MoO3 + 4 SO2

Le barbotage dans l’eau de ces gaz donne une solution acide, renfermant le rhénium en solution sous forme d’ions ReO4. Le taux de récupération du rhénium est d’environ 60 %.

Lorsque le molybdène n’est pas récupéré, comme dans le traitement des minerais de cuivre polonais, le rhénium contenu est présent dans les gaz issus du grillage des concentrés de cuivre. Il est récupéré également par barbotage dans de l’eau, pour donner une solution dont la teneur varie entre 20 et 60 mg de Re/L.

Les solutions issues du grillage des concentrés de molybdénite ou de cuivre sont purifiées en précipitant les sulfures contenus par augmentation du pH à l’aide de soude puis le rhénium est extrait à l’aide de résines échangeuses d’ions et récupéré par élution à l’aide d’ammoniac.

Le rhénium, de nombre d’oxydation +7, contenu dans la solution d’élution est :

  • soit précipité par HCl et H2S pour donner du sulfure de rhénium (Re2S7) qui après filtration est dissous dans de l’eau oxygénée pour donner du perrhénate d’ammonium (APR : NH4ReO4),
  • soit récupéré par évaporation de la solution et cristallisation.

Le perrhénate d’ammonium (NH4ReO4), dénommé APR est l’une des principales formes de commercialisation du rhénium.

Élaboration du rhénium métallique :

Pour des applications dans l’élaboration d’alliages métalliques et en particulier de superalliages, le perrhénate d’ammonium ou l’acide perrhénique est réduit en rhénium, vers 850°C, par le dihydrogène selon la réaction suivante :

2 NH4ReO4 + 7 H2 = 2 Re + 8 H2O + 2 NH3

Après pressage, la poudre obtenue est frittée, vers 1100°C, sous atmosphère de dihydrogène. La pureté obtenue est de 99,9 %.

Principaux producteurs : en 2013, sur une production mondiale de 44 950 kg.

en kg
Molymet (Chili) 21 250 Centerra Gold (États-Unis) 1 000
Freeport McMoRan (États-Unis) 8 000 Sarcheshmeh Copper (Iran) 1 000
KGHM (Pologne) 7 000 ZCMC (Arménie) 700
LS Nikko Copper (Corée du Sud) 3 000 Navoi (Ouzbékistan) 500
Jiangxi Copper (Chine) 2 500
  • Molymet, qui détient, en 2019, avec 40 000 kg/an 70 % des capacités mondiales de production de rhénium, produit du rhénium principalement à Nos, près de Santiago et à Mejillones, au Chili, à Gand, en Belgique et à Cumpas, dans l’État de Sonora, au Mexique. La société est approvisionnée en concentrés de molybdénite par les principaux producteurs de cuivre chiliens (Codelco, Anglo American, Antofagasta …), péruviens, mexicains… En 2019, la production de rhénium a été de 24 004 kg et celle de molybdène de 67 514 t.
  • Codelco, au travers de sa filale Molyb, a construit à Mejillones, au Chili, une usine d’une capacité de production de 16 000 t/an de Mo et 2 800 kg/an de Re qui a commencé à produire fin 2016.

Recyclage

Le rhénium contenu dans les superalliages et les catalyseurs après usage est quasi systématiquement récupéré.

En 2019, la production mondiale à partir du recyclage est comprise entre 20 et 25 t.
Les principaux pays producteurs de rhénium secondaire sont l’Allemagne, les États-Unis, le Canada, la Russie, l’Estonie.

Producteurs :

Utilisations

Quelques propriétés remarquables :

  • Sa masse volumique, de 21,02 g/cm3, est plus élevée que celles de l’or et du tungstène.
  • Sa température de fusion très élevée, 3 186°C, lui confère des propriétés réfractaires.
  • Il résiste fortement à la corrosion.
  • Il est particulièrement ductile.

Consommations annuelles : dans le monde, en 2018, 75 000 kg, dont 47 000 kg, en 2019, aux États-Unis.
En 2019, les importations des États-Unis sont de 39 000 kg. Dans ce pays, en 2016, les importations de métal ont été de 25 900 kg à 83 % du Chili et celles de perrhénate d’ammonium de 8 570 kg, à 38 % du Kazakhstan 18 % d’Allemagne, 14 % du Canada.

Secteurs d’utilisation : en 2017.

Superalliages 80 % Catalyse 15 %

Les superalliages à base nickel : le rhénium est un élément de composition de ces alliages pour la fabrication de pales monocristallines de turbines destinées à des turboréacteurs et à des turbines industrielles à gaz. Il permet d’accroître leur résistance thermique en particulier dans les zones proches de la chambre de combustion. Les nouveaux moteurs de Pratt & Whitney devant équiper la moitié des Airbus 320 Neo renferment par moteur 5,4 kg de rhénium. Exemples de composition, en % massique :

Alliages Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Re Hf Ru
CMSX 10 2,0 3,0 0,4 5,0 8,0 0,1 5,7 0,2 6,0 0,03
Rene N6 4,2 12,5 1,4 6,0 7,2 5,7 5,0 0,1
MC-NG 4,0 1,0 5,0 5,0 6,0 0,5 4,0 0,1 0,1
Source : K. Leszczynska-Sejda, IMN

Les catalyseurs : des catalyseurs Pt-Re sont utilisés dans le reformage catalytique du pétrole afin d’augmenter l’indice d’octane des carburants, dans la fabrication du benzène, du toluène et des xylènes ainsi que dans la fabrication de carburants à partir de méthane.

Autres utilisations :

  • Dans la composition de résistances de fours électriques.
  • Dans les thermocouples W-Re permettant de mesurer des températures jusqu’à 2 300°C sous vide ou atmosphère de dihydrogène. Les compositions des fils sont de 3 à 5 % de Re pour l’un, 25 à 26 % de Re pour l’autre.
  • Comme élément d’alliage du tungstène ou du molybdène dans les anode tournantes de tubes de production de rayons X destinés aux radiographies. L’ajout du rhénium permet d’augmenter la ductilité et la résistance au fluage de ces métaux. La teneur en Re de l’alliage Mo-Re peut atteindre 50 % en poids, celle de l’alliage W-Re, 27 %.

Bibliographie